当今火箭的大部分起飞推力主要由配备固体燃料推进器提供，其中主要装载由金属燃料、氧化剂、增塑剂和聚合物粘结剂组成的复合推进剂，在大多数情况下聚合物粘结剂通常选用羟基烯聚丁二烯(HTPB)。几十年来，在固体助推器中加入能量密度更高的炸药以进一步提升助推力一直是主要的研究目标之一。然而能量密度的增加都意味着对冲击、摩擦或静电放电的更高敏感性，为它们的制备和处理产生额外的危险和相应的保护成本。一种改进的方案是可以通过使用含能的聚合物粘结剂替代无能量的HTPB，使燃料存储的总能量更高，灵敏度保持在可接受的阈值以下。近年来，人们合成了许多含能基团的高聚物，如硝酸酯、四唑或叠氮化合物。在此，作者报道了一种主链含有高键能的4个连续N原子链（反式-2-四氮烯 N4）的新型含能聚氨酯材料（图1）。
图1. 含高能化学键的聚合物与本文的工作
为了实现目标聚合物的制备，作者设计了基于二醇（胺）/双异氰酸酯的AA-BB型逐步聚合策略。如图2所示，作者从联胺类化合物出发通过重氮化反应制备了聚合所需的含N4结构的二醇和二胺类前体，并且通过在端基引入咪唑酰基结构对其进行活化。
图2. 含N4结构的二胺/二醇单体的制备
随后通过与两种二胺类小分子单体的缩合，作者以较高的单体转化率获得了一系列分子量在3-5kDa的聚氨酯寡聚物（图3）。
图3. 含N4结构的聚氨酯粘结剂的制备
接着，作者通过DSC和TGA 对材料的玻璃化转变温度、热分解温度与分解放热进行了表征，发现上述五种聚合物都具有显著的玻璃化转变过程。如图4所示，通过对A-E五种聚合物的对比作者发现主链氢键的存在会使玻璃化转变温度增高（A），重复单元的碳原子个数增加会增加链的柔性，从而使玻璃化转变温度降低（C）。此外作者还发现几种聚合物的热分解温度大致相当（120-130℃），表明热分解温度主要由N4键决定。另外，主链重复单元碳原子个数的增加，会导致能量密度发生显著下降（B、C）；而向侧链引入叠氮化合物则能显著增加聚合物的能量密度（D、E）。
图4. 含N4结构的聚氨酯粘结剂的热性能表征
作为火箭推进器燃料的组成部分，聚合物粘结剂需要对于酷寒等极端条件具有高耐受性，因此作者希望将材料的玻璃化转变温度尽可能的降低。为此，作者首先选用了一种商业上常用的塑化剂DOZ，但由于DOZ在材料中出现相分离，导致塑化效果较差；为了避免分相，作者设计了与聚合物骨架更为相似的塑化剂4，成功的使材料的玻璃化转变温度降低了~30℃（图5）。
图5. 含N4结构的聚氨酯粘结剂的塑化
最后，如图6所示，作者通过SEC与核磁共振展示了聚合物能在六氟异丙醇中以脱去氮气的方式发生完全的降解，这种温和的降解方式为过期爆炸物的处理提供了一种更加简便而安全的方案。
图6. 含N4结构的聚氨酯粘结剂的降解
综上所述，作者通过含N4结构单体和二胺的缩聚反应，合成了一类主链含有N4基团的新型高能聚合物。聚合物的Tg在塑化剂的帮助下能够降低到~-60 ℃，可以耐受极端的低温环境。该聚合物也能够被六氟异丙醇降解，表现出工业循环利用的潜力。作者提到未来的工作将集中在优化聚合物的能量密度，以及研究生产推进剂的下游要求，即研究聚合物与填料的相容性以及推进剂的交联成型工艺等。
该研究以Energetic Nitrogen-Rich Polymers with a Tetrazene-Based Backbone 为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。该工作的通讯作者是来自Université Claude Bernard Lyon的Chaza Darwich教授、Emmanuel Lacote教授。
原文链接:
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202008562
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