荧光防伪技术检测操作简便、防伪性能强，广泛应用于人民币、服装、微电子产品等众多行业中，保护消费者和企业的经济利益。设计具有多种光学状态的防伪材料是提升防伪力度的关键，也是该领域的主要发展趋势。研究者们通常专注于调节荧光防伪材料的发光波长、强度、荧光寿命等性质。然而，防伪材料的反射颜色作为另外一种光学状态，却难以和荧光颜色一起实现“1+1 > 2”的防伪效果。难点在于：材料的反射颜色（染料色）和荧光性质均由化学结构决定，通过修饰化学结构调节反射颜色（染料色）的方法将会引起荧光性质的改变，因此无法同时保证反射模式和荧光模式图案的颜色完整性。
针对上述挑战，复旦大学材料科学系俞燕蕾教授团队报道了一种利用胆甾相液晶光子晶体的结构色代替荧光材料染料色的策略，开发了反射颜色可调、荧光性质稳定的“双色”光子墨水。墨水的反射颜色由光子晶体“外衣”——胆甾相液晶中的螺旋超结构决定，而荧光颜色依然由荧光材料的分子结构决定，利用其构筑的双重标签在反射和荧光模式下显示出完整的不同图案（图1），这是单一荧光分子或光子晶体材料难以实现的功能。
图1. （a）双重标签的制备示意图及实物照片。（b）“双色”光子墨水的结构及其显示结构色和荧光色的示意图。（c）“双色”光子墨水组成成分的结构式，包括荧光分子DC5、手性掺杂剂和向列相液晶主体E7。
为了获得“双色”光子墨水需要解决两个关键性问题：（1）在胆甾相液晶中引入荧光性质；（2）将胆甾相液晶制备成分子规则取向且尺寸均一的微球。由于液晶是一种具有一定粘度的流体，普通的荧光分子在液晶中不易溶解，或者会随液晶分子自组装排列而产生聚集诱导淬灭。为了解决该问题，研究团队基于刚性氰基取代乙烯基苯基团，合成了一种与液晶结构相似且量子效率高（φTHF = 85.7%，φSolid = ~100%）的荧光材料，该材料不论是溶液、纳米悬浮物、固体粉末，甚至在液晶中（掺杂量仅为0.025%）均发出明亮的荧光。进一步，通过改变手性掺杂剂的含量调控螺距的方法，获得了不同结构色的荧光胆甾相液晶，并借助毛细管微流控技术将其制备成表面分子平行排列、螺旋轴呈中心辐射的乳液微球。在白光的照射下，微球具有无角度依赖的多彩结构色；在紫外光的激发下，微球发射出均一、明亮的青色荧光（图2a）。
基于上述结构色可调、荧光性质稳定的“双色”微球，并结合只有结构色的“单色”微球，研究团队构筑了在反射和荧光模式下携带完全不同信息的双重标签，实现了信息加密的概念验证（图2b）。首先，确定标签需要展示的反射和荧光图案，例如，研究团队选择了圣诞树（反射图案）和二维码（荧光图案）；然后，将两种图案重叠编辑成设计图；利用雕刻机加工出21 ´ 21的方格阵列，并根据设计图分别将对应颜色的8种微球填充进方格阵列中。该标签在白光下呈现精美的圣诞树反射图案，在紫外光下呈现青色的荧光二维码图案。利用智能手机扫描荧光二维码可以识别出被编码的电子信息“LC”（液晶Liquid Crystal的首字母）。此项研究成功地将由两种机理产生的颜色相结合，为保护真实信息提供了一种新的防伪材料，有望提高防伪力度并推动防伪技术领域的发展。
图2. （a）利用毛细管微流控技术制备的“双色”胆甾相液晶微球（~170 mm）。每两张照片分别展示微球在白光照射下的结构色（左）和紫外光激发下的青色荧光（右）。（b）利用“双色”光子墨水将荧光二维码信息隐藏在彩色圣诞树反射图案中的示意图及实物照片。小方格的颜色表示微球的反射颜色，小方格内的F表示有荧光。
相关研究成果以《兼具结构色和荧光色的双色微球及其双重图案构筑》（“Geminate labels programmed by two-tone microdroplets combining structural and fluorescent color” ）为题，于1月29日发表在《自然·通讯》（Nature Communications）（DOI:10.1038/s41467-021-20908-y）。秦朗青年副研究员和刘晓珺博士生为共同第一作者，俞燕蕾教授为通讯作者，化学系李富友教授、徐明青年研究员多次参与研究工作的讨论。
文章链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-021-20908-y
来源：复旦大学材料科学系
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