乳化是一种常见的现象，指的是一种液体以微小液滴的形式分散在另一种不相溶的液体中。当向乳化的混合溶液中加入表面活性剂时，表面活性剂能够降低界面张力，通过形成分子层或静电斥力使液滴保持热力学稳定。受这一原理的启发，化学家已经能够熟练地运用两亲性脂质、嵌段共聚物和超分子配合物在油水界面上通过自组装制备出一系列复杂且精巧的组装体用于光电、生物、医药等各个领域。然而，在自然界的生命系统中，DNA和多肽等生物分子的组装并不依赖于分子的两亲性结构和油水界面。特别是在地球早期的原始海洋中，复杂的生命自组装如何形成仍然是一个未解之谜。因此，发现和挖掘更多的大分子自组装机制有着重要的意义。
苏州大学材料与化学化工学部陈红教授课题组在最近报道了一个非常有趣的发现，即非两亲性的大分子同样可以利用其在不同溶剂中的特殊物理化学性质完成组装。作者发现聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAm)，温敏性聚合物中的明星分子，能够在两种互溶溶剂(以水-甲醇为典型代表)混合瞬间发生自组装形成囊泡结构。
在过去的研究中，研究人员已经发现PNIPAm在单独的水和甲醇中均能很好的溶解，但是当PNIPAm的水溶液加入一定比例的甲醇后，PNIPAm会在混合溶液中发生相分离，这种现象被称为共-非溶剂效应(Cononsolvency)。相较于之前的报道，作者观察到了一个全新的现象：如果将PNIPAm溶解在甲醇中缓慢向水中滴加时(过去研究中通常将PNIPAm溶解在水中，然后加入甲醇)，会在水面上方形成一个白色粘层，随后粘层上方是后续加入的甲醇。如图1(a)所示，PNIPAm在甲醇/水界面形成的特殊结构能够分离水和甲醇，并且该结论得到了核磁实验的验证。显微镜下，作者观察到粘层是由囊泡组成的(图1(b)，粒径在0.9~2.0 μm)，这层亚稳态层相对稳定，静置状态下能够在至少12 h内阻止染料在上下层的扩散(图1(d))。
图1. (a) 在水中滴入PNIPAm-甲醇溶液(Mw= 2.2×105,5 mg/mL)后出现的分层现象，以及三相(DMSO溶剂， δ 3.33 H2O， δ 3.16 CH3)的1H-NMR光谱，中间层的厚度取决于聚合物浓度; (b) 光学显微镜下由囊泡组成的粘性层; (c)用1:1 (V/V)甲醇/水溶液稀释后，动态光散射测得的中间层囊泡的粒径分布; (d) 溶解在甲醇中的诱惑红在12 h内不能通过中间层扩散至下方水层.
显然，囊泡产生的原因和其本身结构对于解释中间层稳定分离水和甲醇这两种互溶溶剂的现象十分关键。由于囊泡为亚稳态结构，随着溶剂比例的改变会导致囊泡最终的破裂。因此为了研究囊泡在稳态下的结构，作者对聚合物的组分进行了一些修改：引入少量的交联位点(1-乙烯基咪唑，VIM)，通过常温下二溴烷烃交联剂与1-乙烯基咪唑的季铵化反应使得囊泡结构可以在纯水中被保留。而在交联前，已证明适量1-乙烯基咪唑单体(约占聚合物链上总单体摩尔比的7%)不会影响聚合物整体的共-非溶剂效应。
作者在显微镜下观察到了按上述方法制备的P(NIPAM-co-VIM)囊泡的稳定结构，并且通过TEM和冷冻电镜(Cyro-TEM)证实了囊泡有着中空结构和薄的“壁”。通过加入少许荧光单体(约占聚合物链上总单体摩尔比的5.9%)可以在荧光显微镜下观察到带有绿色荧光的中空囊泡。该囊泡具有特殊的温敏性质，在40 ℃以上会破裂，此时原先的乳液变得近乎透明(但事实上溶液中仍含有少量粒子)。
图5. (a)在可见光下观察原始细胞膜上的糖链结合FITC-con A蛋白; (b) 在荧光显微镜下观察原始细胞膜上的糖链结合FITC-con A蛋白; (c) E. Coli MG1655在“甜蜜”的原始细胞的吸引下特异性地“聚集”; (d) 金黄色葡萄球菌菌毛上缺乏结合葡萄糖的凝集素，因此细菌没有“聚集”; (e,f) 在显微镜的可见光和荧光场下观察E. Coli MG1655和“甜蜜”的原始细胞之间相互作用的细节.
考虑到少量单体的引入并不会影响到PNIPAm的共-非溶剂效应，因此上述制备中空囊泡的策略提供了一种潜在的构建“原始细胞”模型并向其细胞膜上引入具有生物效应分子的方法。作者通过共聚的方式向PNIPAm主链中引入葡萄糖单体，并制备出了膜上带有糖链的“原始细胞”。已知细胞膜表面的糖分子对于细胞间的识别、信号交流、细菌定植等有着重要作用。本工作的实验结果表明，由于大肠杆菌菌毛上具有能够特异性识别葡萄糖单元的凝集素fimH，因此能够与“原始细胞”表面的糖链结合并发生聚集，而金黄色葡萄球菌由于缺乏这一凝集素不会与“原始细胞”结合。这对于特异性调控细菌行为有着重要意义。
王境鸿博士是该论文的第一作者，陈蕊博士后和陈红教授为通讯作者。该项工作得到国家自然科学基金(Nos. 21905192, 21935008, 21674074),中国博士后科学基金(No. 2019M661925)和江苏省高校优势学科建设工程的资助。即将在Chinese Journal of Polymer Science 出版。
原文链接：
http://www.cjps.org./article/doi/10.1007/s10118-021-2541-z?pageType=en
来源：高分子科学
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