气相二氧化硅(SiO2)可以有效地调节弹性体增韧塑料二元共混物的相形态和性能。研究表明，SiO2的选择性分布对体系的形态和性能，特别是冲击韧性起着决定性的作用。但是目前基于热力学或/和动力学调控气相SiO2的选择性分布方法还存在一定的局限性。因此，开发一种简单、高效的新方法来调控气相SiO2在不相容共混物中的选择性分布具有重大的理论意义和应用价值。
基于上述背景，四川大学高分子科学与工程学院傅强教授课题组以聚乳酸/乙烯-醋酸乙烯酯(PLA/EVA)体系为模型，通过调控SiO2的比表面积来调节其在共混物中的选择性分布，将PLA、EVA和SiO2同时熔融共混制备样品。通过TEM (图1) 观察发现几乎所有的低比表面积的SiO2 (A50) 都分布在两相界面处 (图1 a，a’)；中比表面积的SiO2 (A200)在两相的界面处和EVA内部均有分布 (图1 b，b’) ；而大部分高比表面积的SiO2 (A380)分布在EVA相内部 (图1 c，c’)。
图1 含有5 wt%不同比表面积SiO2: (a, a’) A50, (b, b’) A200 and (c, c’) A380的85PLA/15EVA共混物的透射电镜图
由于EVA的熔点远低于PLA的熔点，EVA相先熔化，因此SiO2初始分布在EVA相中。而根据润湿系数的计算发现SiO2的热力学平衡位置是在PLA相中(表1、表2)。所以在加工过程中，SiO2会从EVA向PLA相迁移。TGA结果证明比表面积越高的SiO2的吸附分子链能力越强(图2)，因此，其填充的EVA相的粘度越高(图3，其中，在EVA中SiO2的含量在二元EVA/25SiO2与三元85PLA/15EVA/5SiO2是保持一致的)，SiO2迁移速度也越慢，故更难迁移到界面处。
图2 PLA、EVA和不同比表面积的纯的SiO2以及从85PLA/15EVA/5SiO2纳米复合材料中分离出的SiO2 的TGA曲线
图3 EVA/25A50、EVA/25A200和EVA/25A380纳米复合材料的熔体粘度随剪切速率的变化
在SiO2含量相同的情况下，85PLA/15EVA/SiO2纳米复合材料的冲击强度表现为 A200 > A50 > A380 (图4)。说明对于PLA/EVA共混物而言，SiO2增韧的最佳比表面积是200 m2/g。需要强调的是，不同比表面积SiO2在提高 85PLA/15EVA共混物冲击韧性的同时，还可以很好地维持其强度和模量(图5)。
图4 含有不同含量、不同比表面积SiO2的85PLA/15EVA共混物的缺口冲击强度
图5 含有不同含量、不同比表面积SiO2的85PLA/15EVA共混物的拉伸性能:(a) 屈服强度和 (b) 杨氏模量
图6给出了PLA/EVA共混物中界面选择性分布SiO2的增韧机理。由于PLA与EVA部分相容，链段扩散不足以在界面处实现高密度的链缠结，导致界面粘附较差。因此，在PLA/EVA二元共混物和85PLA/15EVA/A380纳米复合材料中，界面处容易引发不稳定的裂纹，并沿界面面快速扩展(图6a)，导致增韧效果较弱。SiO2可以吸附大量的PLA和EVA分子链(图3)，作为物理交联点增加链缠结密度，使PLA和EVA界面粘附增强，起到“桥梁作用”。界面处的SiO2 “桥”可以有效地防止裂纹的产生和扩展(图6b)。另外，在受到外力作用下，界面分布的部分SiO2可以地被拉伸或拔出，而当界面粘附力足够强时，还有极少数的SiO2会发生断裂(图6b)。界面分布的SiO2的上述行为都促进了PLA基体强烈的塑性变形和大量的能量耗散，从而大大提高了其冲击韧性。SiO2纳米粒子对分子链的吸附能力和界面处形成的链缠结密度随其比表面积的增加而明显增加(图3)，因此，在同样分布在界面的情况下，比表面积越高的增韧效率越好。
图6 界面裂纹扩展机理示意图：(a) 85PLA/15EVA、85PLA/15EVA/A380和(b) 85PLA/15EVA/A200、85PLA/15EVA/A50
该论文即将于Chinese Journal of Polymer Science印刷出版，张婷婷硕士研究生为本论文的第一作者，共同通讯作者为四川大学高分子学院的傅强教授和修昊博士。该项工作得到国家自然科学基金 (No. 51803130)和四川省苗子工程重点项目(No. 2019JDRC010)的支持。
