近些年来，刺激响应光子晶体材料引起了研究者们极大的兴趣，各种热、光、电、磁、湿度、溶剂等响应变色光子晶体被制备出来，并探索在装饰、传感、防伪和软体机器人等领域的潜在应用。在这其中，热致变色光子晶体（Thermochromic Photonic Crystal, TCPC）由于其简单、实用的变色条件而备受重视。
在已有的热致变色光子晶体的制备中，常用水凝胶作为构筑单元或基质，这类热致变色光子晶体主要依靠水凝胶的体积改变而变色，但这种体积改变往往需要较长的响应时间，并且较大的体积变化会影响光子晶体的长程有序性，使得热致变色光子晶体在实际使用中的稳定性和变色持久性受到极大影响。虽然一些报道尝试将热响应材料与光子晶体掺混，从而在不改变光子晶体的结构条件下实现智能变色，但受困于两种材料粒径的差别，仍难以实现大面积、高质量热致变色光子晶体的制备。
针对此难点，复旦大学汪长春教授课题组利用自主设计研发的弯曲诱导规整设备，实现多分散微米级热敏变色微胶囊粒子（变色温度31 ℃，由黑色变红色）和单分散纳米级构筑单元的协同组装，从而获得颜色鲜艳的热致变色光子晶体薄膜（最大面积可达300 cm2），此种薄膜在不同的角度具有不同的热致变色效果，并且具有透明性的转变。进一步通过引入具有极低玻璃化转变温度的功能基质（聚丙烯酸异辛酯），可将制备的TCPC薄膜利用刻字机裁剪得到任意形状的热致变色光子晶体自粘标签，从而用于防伪和信息加密等领域（图1）。
图1. 热致变色光子晶体自粘标签的加工和应用过程示意图。
本项工作的关键在于弯曲诱导规整技术（BIOT）所产生的剪切诱导力，实现微米级微胶囊粒子和纳米级构筑单元的规则组装，从而将微胶囊粒子的热致变色效果和光子晶体的随角变色特性相结合，当不同图案的热印章放在热致变色光子晶体薄膜上时，会产生多角度的热致变色效果。与之相反的是，如果只将热敏变色印油与光子晶体薄膜简单复合，则无法产生热致变色与随角变色的叠加效果。
课题组利用上海光源（SSRF）提供的USAXS测试，进一步表征体系的结构。对于纯光子晶体膜（Photonic Crystal, PC），经过BIOT加工后，散射点增多（图2），结合一维USAXS曲线，可以发现曲线强度提高，体系的规整性相比于热压成膜明显提高；加入微胶囊粒子后，虽然从二维USAXS散射图案观察体系的有序性相较于纯PC膜下降，但是经过BIOT加工后，一维曲线强度提升，表明体系的有序性上升，实现了微胶囊粒子和构筑单元的规整组装。
图2. 经热压和BIOT加工后PC和TCPC薄膜的二维USAXS散射图案。
利用刻字机可将制备得到的热致变色光子晶体薄膜裁剪成特定的形状，热致变色光子晶体薄膜的组成为“离型聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）-热致变色光子晶体层-离型PET”三明治结构。光子晶体的基质是聚丙烯酸异辛酯（压敏胶的常用成分），因此可以撕掉一层离型PET，将热致变色光子晶体自粘标签贴在物品表面，此种自粘标签在不同状态具有不同角度的热致变色效果，利用这种独特的变色效果，可以实现商品的防伪（图3）。
图3. 热致变色光子晶体的多角度热致变色光谱及热致变色光子晶体自粘标签的应用展示（比例尺为3 cm）。
此种光子晶体自粘标签通过将温敏变色微胶囊粒子（变色温度31 ℃，由黑色变红色）与光子晶体复合，可以实现透明性的转变，因此可将其直接贴在或覆盖在物品表面，通过手碰触自粘标签传递热刺激，产生从不透明-透明的变化，实现信息的显示。此种转变可逆且可稳定变化1000次以上，相比于用水凝胶做成的热致变色光子晶体，该课题组所开发的热致变色光子晶体的稳定性和耐用性都大幅度提高（图4）。
图4. 热致变色光子晶体的透射光谱及其在信息加密领域的应用展示。
这项研究工作的意义在于以热致变色光子晶体的制备和应用为例，提出了一种新的刺激响应光子晶体的通用制备方法。利用课题组所研发的弯曲诱导规整设备，可以实现微米级多分散微胶囊粒子和单分散纳米级聚合物粒子的协同组装，从而开发一系列智能响应变色光子晶体材料。
以上研究以“Polychrome photonic crystal stickers with thermochromic switchable colors for anti-counterfeiting and information encryption”为题发表在《Chemical Engineering Journal》上（最新IF为13.273）。复旦大学汪长春教授为本文通讯作者，复旦大学博士研究生李华腾为第一作者。
该项研究工作得到了国家自然科学基金和广东省重点研发项目的资助。我们同时感谢上海光源（SSRF）对本项研究工作的支持。
论文链接：
https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.130683
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