将无机纳米填料分散到聚合物中是提高聚合物的机械、电学、光学和传质性能的有效手段之一。然而由于纳米填料表面性质与聚合物性质的不匹配，容易导致纳米颗粒在高分子基质中分散度下降，甚至产生聚集。这一现象正是限制复合材料性能发挥的主要瓶颈之一。
近年来，基于金属有机框架(MOF)材料的混合基质膜在气体分离方面展现出极大的潜力。从理论上而言，MOF的均匀可调的孔道结构能提升聚合物基质对气体的气透性能和分离性能。但由于MOF颗粒与高分子的界面兼容性通常较差，MOF颗粒在复合膜中容易团聚，从而导致膜的机械性能和传质性能下降。这极大的制约了新型混合基质气体分离膜的设计与开发。
根据相似相溶的原理，一种理想的增加MOF颗粒在高分子基质中分散度的方法是使用基质高分子直接对MOF颗粒表面进行表面修饰。这样，由于MOF表面性质和基质高分子完全一致，能实现最佳的分散度。但由于MOF材料结构多样，很多MOF表面不具备合适的官能团用于共价修饰。如何开发一种具有普适性的MOF表面修饰高分子的方法至今仍是困扰研究者们的一大难题。
近日，上海科技大学李涛教授团队设计并开发了一种具有广泛适用性的MOF表面修饰缩聚高分子的策略，并由此实现了MOF颗粒在混合基质膜中的完美分散。缩聚高分子材料，例如聚酰亚胺（PI）、聚砜（PSF）、聚碳酸酯（PC）和自具微孔聚合物（PIM-1）等，是在分离膜领域有着广泛的应用。因此针对这类高分子的MOF表面修饰方法有着更实际的意义。该方法利用一种名为PgC5Cu的金属有机纳米笼（MONC）作为桥梁，首先通过静电吸附作用将尺寸仅2nm的PgC5Cu快速均匀的吸附到MOF颗粒表面，然后通过PgC5Cu颗粒表面裸露的24个Cu开放金属位点（OMS）与PI高分子侧链的羰基氧进行配位交联，最终实现MOF表面5-10nm厚的均匀高分子涂层。
该工作进一步把该方法拓展到其他未官能化的MOF（例如ZIF-8、ZIF-67、MOF-801）以及多种缩聚高分子（例如PSF、PC、PIM-1）均取得了类似的修饰效果。由此证明了此策略的普适性。
最后，作者进一步利用超薄切片结合透射电镜（TEM）表征的方法比较了表面未修饰高分子、表面修饰了不匹配高分子以及表面修饰匹配高分子的MOF颗粒在高分子基质中的分散度。结果表明当MOF表面修饰的高分子与基质相同时，颗粒在膜中的分散度相比其他对照组非但显著提升，而且与Monte Carlo模拟的无聚集倾向的样品结果高度吻合，由此进一步验证了“相似相溶”策略的优越性。
该工作提出了一种具有广泛适用性的MOF颗粒表面修饰缩聚高分子的策略，并由此解决了MOF颗粒在混合基质膜中分散度差的问题。同时，文中所提出的Monte Carlo模拟方法建立了一套定量比较混合基质膜中MOF颗粒分散度的标准。这为未来高性能混合基质气体分离膜的设计与制备提供了理论指导和新的设计思路。
文章的第一作者是上海科技大学的硕士研究生李聪儿。
论文信息：
Coating the Right Polymer: Achieving Ideal Metal-Organic Framework Particle Dispersibility in Polymer Matrixes Using a Coordinative Crosslinking Surface Modification Method.
Conger Li, Junhong Liu, Kexin Zhang, Songwei Zhang, Yongjin Lee, Tao Li*
https://doi.org/10.1002/ange.202104487
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