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神奇的石墨烯，可咸可甜。
单层石墨烯，透明美艳，但娇嫩欲滴，转移麻烦。
微米厚度的宏观组装石墨烯，皮实，但性能离单层石墨烯差距太远。
在单层与宏观之间，似有鸿沟天天堑。
怎么办？
纳米厚度宏观组装膜，似可架起一座桥，将二者连成一线！
以溶液分散的氧化石墨烯为原料，各种多功能的石墨烯纤维、薄膜和气凝胶已经被陆续组装出来，他们的最小三维尺度都在微米级别以上。在这个尺度下，宏观组装石墨烯材料的电学、热学以及力学等性能相对于完美石墨烯而言差距较大。为了探索石墨烯宏观组装材料结构和性能的关系，需要制备出大面积独立支撑的高结晶石墨烯纳米薄膜。组装石墨烯纳米膜在一些特定的领域还有望取代具有强电子-声子散射的金属纳米膜，由于纳米级别的厚度能够使其紧密地贴合在多种基底上，因此在电子和光电子器件领域有着巨大的应用潜力。
到目前为止，已报导的石墨烯纳米膜组装方法都需要固态或者液态基底作为支撑，较高的表面能使其对基底具有极强的依赖性。基底的存在使得石墨烯纳米膜不能通过高温还原或者化学掺杂的方式来进行结构和性质的调节。此外，常规的石墨烯纳米膜转移过程经常会引入刻蚀剂和聚合物，这两者都会对样品造成污染。
近日，由浙江大学高超教授团队与香港城市大学陆洋教授、韩国IBS低维碳材料中心Ruoff教授等团队合作首次制备出大面积可独立自支撑的纳米厚度高结晶度宏观组装石墨烯膜，最大程度保留了石墨烯优异的电学、热学及光电子性能，打开了除单层石墨烯、多层扭转石墨烯、微米级厚度宏观组装石墨烯之外的新研究空间。该工作以“Multifunctional macro-assembled graphene nanofilms with high crystallinity”为题发表在《Advanced Materials》上（DOI: 10.1002/adma.202104195）。
图1 石墨烯纳米膜的制备方法示意图。
作者发展了一种樟脑辅助的冷缩剥离方法，制备了独立支撑的大面积（直径4.2 cm）纳米膜，厚度在16到48nm范围内可控 （图1）。用樟脑替代了传统聚合物，避免了转移过程中残留聚合物的污染；樟脑同时承担界面剥离的作用，规避了金属盐的污染。此方法成功的前提条件有以下三点：
其一，刚性的抽滤基底，可以耐受转移剂的剥离而不发生明显形变（此工作选用阳极氧化铝多孔滤膜）。
其二，室温易升华的转移剂，可以在加热状态下升华并沉积到氧化石墨烯纳米膜表面；在后续转移到冷空气的过程中，多晶樟脑薄膜发生冷缩，将氧化石墨烯纳米膜抓取下来。
其三，氢碘酸蒸汽还原，有助于纳米膜的剥离过程。气相还原过程中，氧化石墨烯的还原是非对称的，还原过程中会对纳米膜表面形成剥离的张力；同时气体分子在界面处的渗透会降低石墨烯和基底的相互作用力。两者相互促进，最终极大程度地削弱界面作用，减少基底对石墨烯膜的粘附作用。
图2. 石墨烯纳米膜以及厚度结构表征。
图2展示了纳米膜光滑的表面、纳米尺度的厚度（16-48nm）以及良好的厚度均匀性。经过高温处理后，氧官能团完全消失，石墨烯纳米膜的完美晶体结构得以恢复。Raman、XRD、TEM以及STM等表征手段多方面证实了：（1）纳米膜面内晶格完美修复，无明显的原子缺失；（2）面间堆叠结构趋近于石墨结构（层间距0.336nm），有极少量的乱层结构存在（<5%）。
图3. 纳米膜的力学行为和模拟结果。
在微米尺度下，高结晶的石墨烯纳米膜展现出优异的力学行为，最优的强度达到了11.3 GPa，断裂伸长率在4%以上（图3）。经过扫描电镜观察，石墨烯纳米膜内部存在单层石墨烯褶皱，这是氧化石墨烯在成膜过程中自然形成的。褶皱在拉伸过程中充当了应力集中点，限制了力学强度的进一步提升。但同时，其在应力作用下很容易被展开或者在断裂处被抽出，籍此增加了石墨烯纳米膜的断裂伸长率。
图4. 石墨烯纳米膜的基础物理性质及其应用。
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202104195
来源：纳米高分子高超课题组
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