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吉林大学李洋课题组：可实现稳定，高效，长寿光热水蒸发性能的自修复亲水多孔光热膜

高分子科技

2021-10-20

导读：利用聚乙二醇(PEG)，聚四氢呋喃二醇(PTMG)和二环基甲烷二异氰酸酯(DMDI)之间的逐步缩聚反应设计合成了一系列自修复亲水聚氨酯

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仅仅占有地球水资源总量3%的淡水是人类赖以生存和发展的必要条件之一，然而随着人口的进一步增长和环境的加速恶化，淡水资源短缺已经成为全球面临的亟待解决的重要难题。为了应对这一难题，开发有效的海水淡化和污水净化技术是非常有必要的。太阳能具有环境友好以及可再生的特点，太阳能的收集和利用符合国家提倡的绿色可持续发展理念，对于实现“2030年前实现碳达峰、2060年前实现碳中和”目标具有重要意义。因此，太阳能驱动的水蒸发技术受到了广泛的关注和研究，尤其是太阳能驱动的界面水蒸发技术，由于其可以将光热能集中在水-空气界面而最大限度的减少能量损失，并将大部分能量用于液-气相转移，有效提高光热水蒸发效率。一般来说，典型的太阳能驱动的界面蒸发器有三部分组成（图1a）：(1)宽波长范围吸收和高光热转换能力的光热层,(2)低热导系数的漂浮支撑层,(3)持续有效供水的水传输通道。尽管目前已经有很多高效的太阳能驱动界面水蒸发器被成功开发出来，然而在实际使用过程中随着光热层和水传输通道的损坏，光热水蒸发器件的水蒸发效率会急剧恶化。因此，开发一种稳定高效，并且在损伤后可以恢复其高效水蒸发性能的界面水蒸发器件是非常有必要的。

自修复功能与界面水蒸发器件的结合，可以有效提高其稳定性并延长其使用寿命。尽管该课题组和其他少许研究者已经报道了自修复光热界面水蒸发器件，然而目前报道的自修复光热水蒸发器件仅仅可以修复化学损伤，并且光热水蒸发速率小于1.31 kg m^-2 h^-1。以前，该工作组利用自修复疏水聚合物，碳纳米管以及作为模板的氯化钠通过共混的方式成功的制备了具有光热转换能力的自修复超疏水多孔材料(ACS Appl. Mater. Interfaces. 2019, 11, 40)。基于他们在自修复多孔材料制备方面的宝贵经验以及关于自修复亲水聚合物合成知识的广泛积累，可以通过分子的优化设计以及材料组成的理性选择来制备用于太阳能驱动高效界面水蒸发的自修复亲水多孔光热膜（SHPP）。

图1. (a) (1)太阳能驱动界面蒸发器的组成;(2)由于水传输通道损坏而丧失其水蒸发能力。(b) (1) SHPP膜太阳能驱动界面蒸发器的组成和(2)物理损伤后通过自修复恢复光热水分蒸发能力的示意图。

基于上述研究背景，吉林大学化学学院超分子结构与材料国家重点实验室李洋副教授课题组利用聚乙二醇(PEG)，聚四氢呋喃二醇(PTMG)和二环基甲烷二异氰酸酯(DMDI)之间的逐步缩聚反应设计合成了一系列自修复亲水聚氨酯（图2a），随后将自修复亲水聚合物与炭黑，氯化钠盐模板共混，并利用纯净水水洗去除盐模板，第一次成功的制备了用于高效太阳能驱动界面水蒸发的PU_x/CB_m/NaCl_n自修复亲水多孔光热膜（图2b）。作者通过调节自修复亲水聚氨酯的亲水性以及混和物之间的质量比，从而控制自修复亲水多孔光热膜的含水量和水通量，达到改善其光热水蒸发性能的目的。研究结果显示，当x，m，和n分别为20，0.5和5时，PU_x/CB_m/NaCl_n自修复亲水多孔光热膜在一个太阳光照强度下具有最高的光热水蒸发速率(1.68 kg m^-2 h^-1)和蒸发效率（97.3%）（图2c）。作者通过将PU₂₀/CB_0.5/NaCl₅ 自修复亲水多孔光热膜固定到多孔聚乙烯泡沫(PE)表面，即可得到高效的太阳能驱动的界面水蒸发器件（图1b）。研究结果显示，PU₂₀/CB_0.5/NaCl₅ 多孔膜蒸发器对湖水和模拟海水的蒸发速率分别为1.67 kg m^-2 h^-1和1.61 kg m^-2 h^-1（图2d）；与之相应的太阳能光热转换效率分别为96.7%和94.2%。

图2. (a) PU_x的合成路线。（b）PU_x/CB_m/NaCl_n膜的制备过程。（c）是否利用PU₂₀/CB_0.5/NaCl₅膜对去离子水进行光热水蒸发时水的质量随模拟光照时间的变化。（d）利用PU₂₀/CB_0.5/NaCl₅膜对湖水和模拟海水进行光热水蒸发时水的质量随模拟光照时间的变化。

为了评估PU₂₀/CB_0.5/NaCl₅ 多孔膜蒸发器的实用性，作者研究了PU₂₀/CB_0.5/NaCl₅多孔膜蒸发器在自然光照下的光热水蒸发能力。结果如图3a所示，PU₂₀/CB_0.5/NaCl₅多孔膜蒸发器在自然光照下(12∶50-13∶10)对湖水和模拟海水的蒸发速率分别为1.8 kg m^-2 h^-1和1.69 kg m^-2 h^-1。毫无疑问，这些研究结果证明PU₂₀/CB_0.5/NaCl₅多孔膜蒸发器在太阳能驱动界面水蒸发生产新鲜淡水方面具有非常高的潜在应用。因此，作者将一个金字塔形的聚甲基丙烯酸盖子，装有200 mL水的直径为140 mm的培养皿以及由11 cm *11 cm PU₂₀/CB_0.5/NaCl₅多孔膜和直径为135 mm的PE泡沫组成的蒸发器组装成一个太阳能蒸馏装置（图3b）。利用PU₂₀/CB_0.5/NaCl₅多孔膜太阳能蒸馏装置在自然光照下光照1 h，分别可以从湖水和模拟海水中收集6.5 g和6.3 g的纯净水。然而，在没有PU₂₀/CB_0.5/NaCl₅多孔膜的情况下，仅仅可以从湖水和模拟海水中收集0.16 g和0.15 g的纯净水。更重要的是，相比于光热蒸发纯化前的湖水和模拟海水，光热蒸发纯化之后纯净水中的钠，钾，钙和镁离子的浓度成倍的减少。值得注意的是，纯化后的盐离子浓度远远小于世界卫生组织饮用水的标准（图3c）。这些结果进一步说明PU₂₀/CB_0.5/NaCl₅多孔膜蒸发器在太阳能驱动界面水蒸发生产新鲜淡水方面具有非常高的实际应用价值。

图3. (a) 太阳强度、环境温度、模拟海水和湖水质量以及PU₂₀/CB_0.5/NaCl₅膜蒸发器表面温度随自然光照的变化（吉林大学；2021年7月23日；12:30-13:30）。（b）PU₂₀/CB_0.5/NaCl₅膜蒸馏装置图。（c）利用PU₂₀/CB_0.5/NaCl₅膜进行光热水蒸发纯化前后模拟海水和湖水中钠，钾，镁和钙离子的浓度。

为了验证PU₂₀/CB_0.5/NaCl₅多孔膜蒸发器修复其结构损伤并保持其高效光热水蒸发性能的能力，作者利用单面刀片将光热蒸发器两端的PU₂₀/CB_0.5/NaCl₅多孔膜切断（图4a-1）。由于水不能连续有效的输送到蒸发器的表面，随着光照时间的延长，蒸发速率逐渐下降（图4b红线）。这些结果说明完整的结构对于PU₂₀/CB_0.5/NaCl₅多孔膜蒸发器实现连续有效的光热水蒸发是非常重要的。随后，作者将切断的几部分PU₂₀/CB_0.5/NaCl₅多孔膜的切口轻轻地压在一起，并在室温下放置72 h，损伤的PU₂₀/CB_0.5/NaCl₅多孔膜即可完全修复（图4a-2）。重要的是，修复后的PU₂₀/CB_0.5/NaCl₅多孔膜对模拟海水的蒸发速率能够恢复到1.60 kg m^-2 h^-1，相似于新制备的PU₂₀/CB_0.5/NaCl₅多孔膜的蒸发速率（图4b蓝线）。这一结果说明PU₂₀/CB_0.5/NaCl₅多孔膜的修复性能使其受损的水蒸发性能够完全恢复到初始状态。作者认为是PU₂₀聚合物赋予了PU₂₀/CB_0.5/NaCl₅多孔膜优异的修复性能，当PU₂₀/CB_0.5/NaCl₅多孔膜损伤的表面相互接触后，PU₂₀聚合物分子链中氢键的重新形成，使其实现切痕损伤修复（图4c）。由于氢键的可逆性，PU₂₀/CB_0.5/NaCl₅多孔膜可以在同一位置实现多次的切痕损伤修复，即使是在第五次切痕损伤修复之后，修复效率下降到95%，蒸发速率依然保持在1.60 kg m^-2 h^-1（图4d）。这些结果说明PU₂₀/CB_0.5/NaCl₅多孔膜具有稳定的自修复性能，以及自修复性能赋予PU₂₀/CB_0.5/NaCl₅多孔膜蒸发器具有长寿，可靠的太阳能驱动的界面水蒸发性能。

图4. (a) PU₂₀/CB_0.5/NaCl₅膜蒸发器(1)经切断和(2)室温修复72 h的照片。（b）利用原始，切断和修复后的PU₂₀/CB_0.5/NaCl₅膜蒸发器进行光热水蒸发时模拟海水质量随光照时间的变化。（c）PU₂₀/CB_0.5/NaCl₅膜修复原理示意图。（d）PU₂₀/CB_0.5/NaCl₅膜在多次切痕修复后的光热水蒸发速率和修复效率。

相关研究成果以“Self-Healing Hydrophilic Porous Photothermal Membranes for Durable and Highly Efficient Solar-Driven Interfacial Water Evaporation”为标题发表在CCS Chemistry (2021，DOI: 10.31635/ccschem.021.202101111)。吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室为第一单位，吉林大学化学学院许富昌博士为论文的第一作者，李洋副教授为论文的独立通讯作者。该研究工作得到了国家自然科学基金和吉林省科技厅的支持。

原文链接：
https://doi.org/10.31635/ccschem.021.202101111