嵌段共聚物的相边界与分子结构关系紧密，通过设计分子结构，可以实现对其相边界的调控，在ABn分子中，多分叉的B嵌段能显著扩大球状相区。由二组分体系推广到三组分体系，复旦大学的李露阳博士生（导师：李卫华）设计了B嵌段分叉的ABC-型五嵌段共聚物。自洽场理论预测表明，该分子在体相中的自组装相行为与中间B嵌段的长度密切相关，存在三个调控相行为的机理，分别是：自发曲率效应、不同B嵌段释放堆积受挫的效应和中间B嵌段的拉伸桥连效应。
ABC三元嵌段共聚物自组装可以获得A/C交替排列的周期性有序结构，如四方堆积的柱和二元交替Gyroid网络结构，分别在半导体器件和光学器件等领域具有独特的应用前景。但是，在以往的研究中，这些结构的体积分数或者稳定区域都很小，如何调控不同相结构的相对稳定性，获得大体积的球和柱、扩大网络结构的稳定区域是一个具有挑战的问题。
本文亮点
1、设计ABC三元嵌段共聚物分子的拓扑结构，显著扩大了球、柱、Gyroid相的稳定相区及所对应的最大体积分数。
2、所设计的嵌段共聚物分子展现了三种调控自组装相行为的效应：自发曲率效应、区域分凝的不同B嵌段对堆积受挫的缓解效应以及中间B嵌段的拉伸桥连效应。
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3、通过调节结构参数，预测了从球状结构直接到网络结构而不经过柱状结构的非经典有序-有序相变
复旦大学李卫华教授团队主要运用高分子理论方法和计算机模拟探索聚合物分相的热力学平衡态和动力学，从分子结构出发，理论预测理想的聚合物分相结构和性能。在该团队早期的研究中，提出通过拉伸桥连嵌段调控二元介观晶体的配位数，通过链结构的对称性调控二元晶体结构的配位数对称性，从而获得了丰富的二元介观晶体结构（J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 2974，图1）。后来他们又进一步设计了AB型树枝状嵌段共聚物，增大了界面的自发曲率效应，得到了具有很大体积分数的单组分球状相，在体积分数很大的时候复杂的σ和A15相替代了传统的BCC相（ACS Macro Lett. 2020, 9, 668）。对于ABC体系，由于A、C必须交替排列，其柱状结构不能是传统的六角排列，而必须是四方排列，具有较高的堆积受挫，使其具有较窄的稳定相区。针对这种特性，他们设计了具有很强释放堆积受挫效应的分子结构AB(BT)C，显著扩大了柱状相结构的相区（ACS Macro Lett. 2020, 9, 278）。
图1. 线性ABC嵌段共聚物中拉伸桥连效应和分子结构的对称性对二元介观晶体结构的调控
基于上述研究，李露阳博士提出通过在ABC嵌段共聚物分子结构中引入B嵌段的分叉结构，拓宽A/C交替二元球状结构的相区，所设计的分子为B(A)B(C)B五嵌段共聚物，可以被视为杂臂星形分子AB2和CB2的其中各一个B-嵌段末端连接在一起而形成的。调控分支B嵌段的相对长度时，由于分叉B嵌段会增加B/A和B/C界面的自发曲率效应，从而扩大A/C二元球状和柱状结构的相区（图2）。这个三组分嵌段共聚物还体现出其他两种效应：释放堆积受挫效应和拉伸桥连效应。释放堆积受挫效应来源于形成基体的不同B嵌段的区域分离，当具有自由末端的B1、B3嵌段填充远离球或柱的空间，而拉伸的桥连B嵌段填充附近的空间，可以显著降低B嵌段因拉伸不均匀而导致的堆积受挫。此外，当中间的B2-嵌段连接一对离散的A/C相区时，自然而然形成桥连。当A、C嵌段与B链的连接点离末端越来越远，桥连嵌段B2会被越来越剧烈地拉伸，从而会减小二元球状或柱状结构的配位数。
图2. 分叉B嵌段的长度变化对ABC多嵌段共聚物自组装行为的调控
在三种机理的调控下，该五嵌段共聚物分子体现出非常独特的相行为。在自洽场理论计算得到的相图（图3）中，t = fB2/fB表示B2桥连嵌段的相对长度，t =1时相当于ABC三嵌段共聚物。通过调控不同B嵌段的相对长度，成功扩大了球状结构的相区，同时也大幅度调控了柱状和网络结构的相区。特别是，在t=0.5附近出现了CsCl球→Gyroid网络的转变，这种有序-有序转变是非常罕见的。理论分析表明，柱状结构的消失是由两个因素导致的，一方面是自发曲率效应提高了球状相相对于柱状相的稳定性，而另一方面是B1/B3嵌段延伸的距离和B2嵌段相当，导致了很高的堆积受挫，从而降低了柱状结构相对于球状结构和Gyroid结构的稳定性。随着t的减小，中间桥连嵌段的拉伸程度逐渐增大，球状和柱状结构倾向形成低配位晶格，一方面导致了具有低配位属性的四方柱状结构重新出现，另一方面也导致了其他低配位结构的形成。
图3. B(A)B(C)B分子的t-f相图，其中χN= 60和fA = fC
该研究对所设计的ABC-型嵌段共聚物的相行为进行了预测，所提出的三种机理加深了对嵌段共聚物自组装行为的理解。本文为嵌段共聚物分子设计提供了更多的理论依据，也为其在相关领域的应用提供了一定的指导。
该研究以Effect of branching architecture on the self-assembly of symmetric ABC-type block terpolymers为题发表在Giant上。本文第一作者为复旦大学2019级直博生李露阳，通讯作者为复旦大学李卫华教授。
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.giant.2021.100065
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