有机自由基具有独特的电子特性，在磁性、光电和生物领域中有潜在的应用价值，然而有机自由基通常具有较高反应活性，易被氧气和其他环境因素猝灭。因此，如何构筑稳定的自由基有机材料是该领域面临的重要挑战。
近日，华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室顾成研究员及湖州师范学院张玉建教授课题组共同提出“电子隔离”策略构筑稳定的自由基聚合物，通过对间取代苯乙腈前体的脱氢自偶联，合成了稳定的自由基多孔聚合物(GS-POP-2)。与共轭自由基聚合物中自由基容易离域并倾向于重新成键不同，该策略将间位连接的单体组成共轭聚合物骨架，间位连接的弱共轭效应使自由基共振时相对被限域，从而稳定共价键中的自由基(图1)。同时，作者利用GS-POP-2优异的光热性能进行了太阳能驱动的界面水蒸发实验，在1个太阳光照射下，得到太阳能驱动水蒸发高达96.8%的效率和1.402 kg m-2 h-1的水蒸发速率。该工作为自由基合成化学提供了新的思路。
图1
图2
GS-POP-2表现出200至1800 nm的吸收，而化合物1表现出窄而弱的吸收 600 nm至1000 nm(图2a)。从300到96 K的温度依赖性ESR显示，GS-POP-2的ESR强度随温度的增加而降低(图2b)，这表明自旋平行性降低，这是具有弱自旋-自旋相互作用的局域自由基的典型特征。而化合物1并没有表现出ESR。同时，为了进一步验证自由基的本质，作者使用超导量子干涉装置(SQUID)进行磁化率测量。图2c显示磁化率在300-50 K范围内，GS-POP-2的自旋为顺磁。在2 K时的磁化强度大幅增加，并在高磁场下显示出饱和行为(图2d)，这表示铁磁相变，表明“电子隔离”策略构建稳定的自由基多孔聚合物材料是可行的。
图3
接着，作者考察了GS-POP-2的光热性能（图3）。在0.1 W cm-2，808 nm激光照射下，GS-POP-2粉末的表面温度在5 s内急剧升至约74.1 °C，然后在光移除后5 s之内迅速降至26.2 °C，由此显示出高效的光热转换。作者通过改变激光功率，同样发现这种快速的升温-降温过程。当激光功率增加到0.6 W cm-2，GS-POP-2粉末的表面温度在5 s内急剧升至约259.7 °C，平衡60 s进一步增加到268. 3°C。通过定量评估，在808 nm激光下，GS-POP-2的光热转化效率高达68.1%，显示了优异的光热性能。在温度增量方面，光热性能优于所有报道的光热材料（图3c）。
图4
最后，作者将这种性能优异的多孔聚合物光热材料应用于太阳能驱动的水蒸发系统构建（图4）。他们采用低导热性的多孔聚氨酯泡沫（PU）作为支撑材料。通过简单的滴涂法，将GS-POP-2负载在PU泡沫上，获得黑色的PU + GS-POP-2泡沫。作者将整个装置放在1个太阳光下照射，得到太阳能驱动水蒸发高达96.8%的效率和1.402 kg m-2 h-1的水蒸发速率。
论文信息：
Design of Persistent and Stable Porous Radical Polymers by Electronical Isolation Strategy
Yan Su,# Zhongxin Chen,# Xiaohui Tang, Hong Xu, Yujian Zhang*, and Cheng Gu*
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202108318
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