序列可控聚合，是高分子合成方法学中最重要的科学问题，其核心任务是通过精确控制聚合物单体序列的技术手段，构建高分子精密结构，发展新型功能高分子材料。在各类序列可控聚合方法中，开环易位聚合（ROMP）是一种非常高效的制备复杂周期序列聚合物的普适性策略，然而两种代表性ROMP方法都存在一些不容忽视的技术缺陷。其中，熵驱动-开环易位聚合方法（ED-ROMP）由于大环烯烃的张力缺失，其本质上是一个热力学控制的环-链平衡反应，难以控制聚合物的分子量和区域选择性（图1A）；而串联开环易位聚合方法（RRCMP）虽可借助烯-炔串联式分子内易位环化-开环反应，实现序列可控聚合的目的，并解决了分子量控制和区域选择性问题，但是，该聚合方法要求大环烯烃上双键的β位必须引入炔丙基，从而导致最终制备的聚合物主链中将永久携带一些特异性辅助结构基团（图1B）。
图1. （A）利用ED-ROMP制备序列可控高分子的策略；（B）利用RRCMP制备序列可控高分子的策略；（C）3-取代环辛烯的区域选择性ROMP；（D）本文报道的含牺牲键的二环桥环烯的ROMP策略。
近日，东南大学科研团队报道了一种基于含牺牲键二环桥环烯的序列可控开环易位聚合方法（图1C,D）。作为一类特殊结构的二环桥环烯单体，其主环是一个按序列信息构建好所有单体模块的大环烯烃，次环则是一个在双键的α,β'位上含有可牺牲基团（基于硅-氧键的二叔丁基硅基）的3-取代环辛烯结构，二者共用一个桥上双键。在聚合过程中，由于不对称八元环烯能够提供足够的环张力，基于该二环桥环烯的ROMP不仅可以有效地控制分子量分布，还可以构建高区域/立体选择性的聚合物结构。此外，经该序列可控聚合方法所制备的聚合物，可以通过后续的脱硅基反应和Barton脱羟基反应（图2A），进一步提供理想的不含任何特异性辅助结构基团的周期性序列高分子。
图2. （A）本文报道的序列可控ROMP、（B）ADMET、（C）ED-ROMP合成实验对比。
此外，课题组将该新序列可控聚合方法同传统的非环烯烃易位聚合（ADMET）和ED-ROMP方法进行了对比（图2）。研究表明：该新型序列可控聚合方法可以有效地控制聚合物的分子量呈线性增长（图3），并提供极高的区域和立体选择性。该研究工作为序列可控聚合的发展提供一个新的视角。
图3. （A）GPC数据曲线图；（B）该新序列可控聚合方法制备的Poly-R, Poly-des, Poly-deo聚合物分子量呈线性增长，而ED-ROMP制备的Poly-E和ADMET制备的Poly-A聚合物分子量呈非线性增长。
论文信息：
Ring-Opening Metathesis Polymerization of a Macrobicyclic Olefin bearing a Sacrificial Silyloxide Bridge
Yu, Z.; Wang, M.; Chen, X.; Huang, S.; Yang, H.*
Angewandte Chemie International Edition, DOI: 10.1002/anie.202112526.
https://doi.org/10.1002/anie.202112526
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