导电聚合物因其独特理化性质成为功能高分子材料领域的重要部分，其在过去的二十年间已被广泛应用于柔性穿戴、能量储存、生物传感等领域。此外，原位电聚合形成将导电聚合物原位形成防护涂层，充分发挥物理屏蔽与阳极保护的双重作用，可有效减缓电子器件金属基底在苛性条件下的腐蚀。然而，导电涂层的耐久性仍是学术争论焦点。已有研究证明，在π-共轭单体（如苯胺、吡咯）的N位引入强极性基团可在一定程度提升电聚涂层的耐蚀性，但其真实防护机理（如阳极保护、物理屏蔽或两者共同作用）有待深入揭示。
有鉴于此，北京工商大学樊保民/杨彪教授研究团队结合实数离散傅里叶变化方程与电化学频率调制谱（EFM）建立了导电聚合物涂层电活性的识别新方法（Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2021, 629: 127434）；通过此法亦可监测导电聚合物电活性在腐蚀介质中电活性的演变规律。
图1. EH36钢(a)和涂层钢在人工海水中中浸泡1(b)、7(c)、15(d)和30(e)后的EFM图
近期，该团队又采用计时电流法在在Q235钢基底上制备了聚苯胺（PANI）、聚N-甲基苯胺（PNMA）、聚N-甲酰苯胺（PNFA）。通过第一性原理计算预测相应单体在支持电解质中的化学态，为大分子链荷电形式提供基础判据。基于实数离散傅里叶变化方程解析EFM谱发现，因单体N位接枝基团供/吸电子差异，甲基和甲酰基的存在使PNMA和PNFA的电活性得到提高，尤其是吸电子性的甲酰基显著提高了PNFA的电活性，致使其拥有卓越的阳极保护性能。此外，导电聚合物的电活性随在腐蚀介质中浸泡时间的延长而逐渐衰弱，致使其阳极保护性能下降，揭示了导电聚合物电活性在腐蚀介质中的衰减规律。
图2. 三种单体的第一性原理物种分析
图3. PANI (a)、PNMA (b) 和 PNFA (c)涂层电极在不同浸泡时长下的EFM图
经电化学和表面分析，甲基和甲酰基的存在通过增强了聚合物链的空间效应而提高涂层的物理阻隔性；此外还提高了涂层的电活性，但供电子取代基（甲基）仅提供有限的电活性，而吸电子取代基（甲酰基）因优异的电活性致使PNFA具有卓越的阳极保护能力。该研究可能为设计具有显着电活性的高性能防腐涂层提供有价值的参考。
图4. 不同涂层对3.5% NaCl 溶液中低碳钢的保护机制图
该成果以“Electronic effects on protective mechanism of electropolymerized coatings based on N-substituted aniline derivatives for mild steel in saline solution”为题，发表在国际期刊Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2021。论文的第一作者为北京工商大学化学与材料工程学院2019级硕士生刘浩，樊保民副教授，杨彪教授为共同通讯作者。
相关研究工作得到了国家自然科学基金（21606005）、北京市自然科学基金（2192016）、“十三五”北京市属高校高水平教师队伍建设支持计划（CIT&TCD201904042）等项目的大力支持。
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.jiec.2021.11.004
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