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中山大学李伟华、杨皓程：固化控制的“热塑性”可回收光热驱动自修复环氧防腐涂层

高分子科技

2022-01-26

导读：基于“结构决定性质”原理，通过调节固化条件开发一种具有“热塑特性”环氧树脂涂层材料…

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功能型涂层在服役过程中常受外部环境影响而发生损伤，使其防护寿命大幅缩减。因此，赋予涂层可修复性对延长涂层的服役寿命具有重要意义。随着相关研究的不断深入，传统涂层修复策略的局限性也逐渐凸显，具体体现在“外援型”策略（微容器包覆修复剂并预埋于涂层基体）修复次数有限，“本征型”策略（可逆共价键/化学相互作用）受制于涂层对基材的黏附，导致涂层损伤界面难以满足引发“可逆相互作用”所需的紧密接触条件。

针对以上问题，作者在之前的工作中提出利用液态物质的流动性优势实现涂层修复可提供一种新的研发角度。同时，为解决“流动性”与“稳定性”的矛盾，作者通过材料筛选及巧妙的结构设计，利用热致相分离原理构筑了一种由聚丙烯(PP)、石蜡（PW）及光热剂碳纳米颗粒（CNPs）组成的具有双连续贯穿网络结构的“光热诱导固-液转变自修复涂层”，该涂层(PP/PW-CNPs)在近红外激光诱导下可实现以“固-液转变”为特征的可重复性修复。然而，受限于涂层材料的选择，该涂层的力学性能距离实际应用还有一定距离。（Shen T, et al. Anti-corrosion coating within a polymer network: Enabling photothermal repairing underwater[J]. Chemical Engineering Journal, 2021, 412: 128640.）

环氧树脂（EP）是一种广泛使用的涂层树脂，得益于丰富的羟基基团，其固化产物对多种基材具有优异的附着能力。因此，将“固-液”转变自修复策略引入工艺成熟的环氧树脂体系，可在很大程度上解决所得涂层材料的附着力问题。然而，传统的环氧固化产物由于内部形成了“不熔不溶”的“热固性”交联网络，导致其无法在热引发条件下实现“固-液”转变。在本文中，基于“结构决定性质”原理，作者通过调节传统的环氧-酸酐固化体系（环氧：E44；固化剂：甲基六氢邻苯二甲酸酐MeHHPA）的固化条件（130 °C-4h），开发了一种具有 “热塑特性”的环氧树脂涂层（EP-P）材料（图1）。此外，通过引入CNPs，使所得涂层（EP-P-CNPs）可在近红外激光诱导下发生固-液转变，并实现重复回收及修复。通过与传统固化周期（130 °C-2h&160 °C）下固化的环氧-酸酐体系（EP-S-CNPs）进行性质对比，提出了环氧-酸酐体系固化过程的阶段性交联机理。

图1.环氧树脂EP及酸酐MeHHPA分子结构及涂层制备流程

图2. （a-c）EP-P-CNPs流变学研究；（d）EP-P-CNPs热致固-液转变演示；（e）EP-P-CNPs热塑回收演示；（f）DSC玻璃化转变温度测试；

流变学实验表明，EP-P-CNPs展现出与热塑性材料相似的流变特征，其应力松弛时间随温度上升明显缩短，且在77.25 °C左右材料发生从弹性态向黏流态的转变（图2a-c）。在加热-冷却循环实验中（图2d），EP-P-CNPs经历130 °C-4h固化周期后，再加热至70~80 °C即可发生固-液相变，且该过程可多次重复，具体可体现在粉碎后的EP-P-CNPs可通过加热进行反复重塑（图2e），而EP-S-CNPs的进一步160 °C-2h固化则使其无法在二次加热条件下发生变化。

图3. 环氧单体、固化剂及不同固化产物的FTIR表征结果

作者通过FTIR对环氧单体、固化剂及不同固化产物进行表征（图3a），并原位监测了在相应固化周期下各反应前驱体特征基团的变化（图3b），发现在EP-P-CNPs体系内部存在不完全交联现象，而EP-S-CNPs内部则形成了完整的交联网络，这便是其“热固性”的来源。结合EP-P-CNPs展现出来的“热塑性”特征，作者提出环氧-酸酐体系内部固化反应具有阶段性特征。在第一阶段（130 °C）：酸酐与体系中的杂质或痕量水发生开环反应，然后与环氧单体的环氧基团反应生成EP-MeHHPA聚合物链；在第二阶段（160 °C），EP-MeHHPA聚合物链之间的仲羟基和末端羧基交替发生酯化反应，最终形成交联网络（图4）。因此，EP-P-CNPs的“热塑性”来源于其内部为EP-MeHHPA聚合物链的集合体且尚未彼此交联形成完整的网络结构，EP-MeHHPA分子链与链之间的物理缠绕使EP-P-CNPs在未完全交联的状态下于常温展现出固体状态，未出现拉丝或坍塌等现象，足以应对现实应用环境。

图4. EP-P-CNPs内部交联反应机理

EP-P-CNPs的热致固-液转变特性在自修复涂层应用中具有巨大潜力。此外，光热填料CNPs的引入使涂层在紫外、可见及近红外光区的吸收都有明显提升（图5a），利用近红外激光作为光源，可使涂层损伤处在近红外激光照射下实现远程化及精准化的局部固-液转变，再经流动融合后实现修复。EP-P-CNPs在近红外激光辐照处所能达到的平衡温度可由CNPs含量及激光功率进行控制。CNPs含量的增加或辐照功率的提升都会导致EP-P-CNPs局部温度升高，以满足触发固-液转变的最低要求（图5b）。图5d为EP-P-CNPs在空中的修复过程，可以看到，EP-P-CNPs表面裂纹随着近红外激光的移动逐渐消失。微观观察进一步展示了EP-P-CNPs修复过程中的固-液转变及流动融合修复过程（图5e）。此外，得益于物理层面的宏观流动性优势，EP-P-CNPs涂层还可以通过近红外激光进行水下修复(图5c)，这对于在海洋环境中工作的设备(如船舶、钻井平台)应用至关重要。

图5.（a）UV-vis-NIR表征；（b）涂层在近红外激光辐照下局部温度随时间的变化；（c）涂层水下自修复；（d）涂层在空气中的修复；（e）涂层修复过程的显微观察；

该项工作由博士生申婷在李伟华教授及杨皓程副教授的共同指导下完成。

作者简介

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李伟华，中山大学，二级教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，国家“万人计划”领军人才，科技部中青年创新领军人才。主要从事海洋腐蚀与防护方面的研究，立足国家海洋战略需求，研究工作旨在通过不同尺度、多学科交叉的综合手段，致力于海洋恶劣环境下海工材料腐蚀诱发机理，功能化防护材料，以及防御调控新技术的前沿性和创新性研究。

海工腐蚀与控制课题组研究方向：

1. 海工重防腐涂层技术

2. 智能自修复涂层技术

3. 光电材料阴极保护技术

4. 钢筋锈蚀机理与阻锈技术

5. 海洋生物污损与防护

6. 腐蚀监检测

7. 深海装备腐蚀防护

原文链接
Ting Shen, Hongxi Zeng, Zhiwei Chen, Shu-Rui Zhao, Hao-Cheng Yang*, and Weihua Li*. Recyclable and Self-Repairable Epoxy Anticorrosion Coatings with Curing-Controlled Thermoplasticity.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsapm.1c01487

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