电能作为清洁能源之一，在交通运输等领域逐渐取代传统化石能源。而高分子薄膜电容器因为其击穿强度高、使用寿命长等优点，在电动汽车和高铁中应用广泛。现阶段商业化薄膜电容器为双轴拉伸聚丙烯薄膜（BOPP），有极低的介电损耗（tanδ∼0.0002）、高击穿强度（700-750 MV/m）和低成本（~$60/mF）。然而因为BOPP膜无法在85 °C以上长时间工作，所以需要额外配备水冷系统以便在电动汽车140-150 °C的环境下使用。并且因为介电常数低，同等条件下电容器的体积过大。因此，下一代电容器需要拥有耐高温、低介电损耗、高储能密度、高击穿强度和长使用寿命等优点。然而同时达到以上条件十分困难。
近年来，美国凯斯西储大学祝磊教授团队致力于研究多层膜技术，将高介电常数如[聚偏二氟乙烯（PVDF）]与低损耗高击穿强度[如高温聚碳酸酯（HTPC）]多层共挤出，可以在提高介电常数的同时大幅度降低损耗并提高击穿强度。继对多层膜中离子和铁电翻转的研究后，近日，该团队对电荷注入效应损耗有了新的研究发现和理解。该研究成果以“Enhancing Breakdown Strength and Lifetime of Multilayer Dielectric Films by using High Temperature Polycarbonate Skin Layers“为题，发表在《Energy Storage Materials》期刊，论文第一作者是美国凯斯西储大学大分子科学与工程系的博士生具天雄，通讯作者为祝磊教授。
图1. （A）150 °C下MLF@HTPC（红色）和MLF@PVDF（蓝色）的直流击穿测试。（B）100 °C下MLF@HTPC（红色）和MLF@PVDF（蓝色）的直流使用寿命测试。（C）偶极双电测模型示意图。MLF@HTPC是HTPC为表层的多层膜，MLF@PVDF是PVDF为表层的多层膜。
文献报道曾经发现，大多数高分子介电薄膜交流电下的电击穿强度要低于比直流击穿强度，而且这个情况极性材料比非极性材料更严重。有观点认为是外加电场翻转时电荷由电极向高分子薄膜的注入效应及随之而来的反电荷中和热效应引起的。研究在两种33层HTPC/PVDF多层膜（一种两侧表层材料为PVDF，记作MLF@PVDF；一种两侧表层材料为HTPC，记作MLF@HTPC）中进行，用来理解电荷注入效应的机理和特性。
首先，通过对比两种多层膜的击穿强度测试结果，他们研究了电荷注入效应对不同材料的影响（图1A）。研究发现，同一种材料，在直流电压下的击穿电压要高于交流电场下的击穿电压，而且MLF@HTPC的击穿强度始终高于MLF@PVDF。对于电极材料的研究选择在铝（Al）和金（Au）之间比较，因为一方面铝是工业界薄膜电容器通用的金属电极材料，另一方面金是惰性金属，不会和水或氧气反应。通过对击穿强度测试及D-E滞回曲线的研究发现，当电极材料选择铝时，电荷注入效应引起的热击穿和滞回曲线的损耗要远远低于金电极。
因为击穿测试可能很大程度上受到材料制备过程中产生的外部缺陷影响，所以接下来又对两种多层膜的使用寿命进行研究。这种测试不会在第一次击穿后停下，会继续持续加外接电压，直到到达预设时间。程序会记录下每次发生击穿的时间点，每个小时会测量样品的剩余电容值。数据表明，MLF@HTPC在同等条件时间内的击穿次数要远小于MLF@PVDF。为了更科学的统计击穿时间与次数，每种样品测量了十余次，并统计了每个样品第1次、第5次直到第35次击穿所用的时间。如图1B所示，MLF@HTPC击穿35次所需时间是MLF@PVDF的3倍。结果表明，MLF@HTPC相较于MLF@PVDF有更好的寿命，这是MLF@HTPC具有更少的电荷注入。
通过D-E滞回曲线对比分析，电荷注入是高温高电压下的主要损耗来源，并且MLF@PVDF的电荷注入损耗是MLF@HTPC损耗的两倍有余。然而考虑到多层膜内电场的分布，由于PVDF与HTPC介电常数4倍的差距，PVDF层内的电场要比HTPC层内电场小得多。电荷注入效应又是发生在高压高温下，为什么MLF@PVDF的电荷注入效应更加严重呢？基于上述发现总结，受到水中双电层的启发，他们提出了薄膜电容器中一个偶极双电层理论模型（图1C，以Al正极/PVDF界面为例）。在模型中，非晶相PVDF偶极在金属电极受到电荷—偶极相互作用影响，形成一个排列规整电场更高的Stern层。Stern层内高电场引发了部分PVDF晶体的铁电翻转，并引起更强的电荷注入效应。相反，因为HTPC为弱极性材料，在电极表面不会形成偶极双电层，进而使得电荷注入效应的减弱，以及多层膜内部PVDF层的铁电翻转减弱。这个研究对今后发展新一代高分子膜薄电容器具有很好的指导作用。
文章链接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829721005900
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