水凝胶是一种具有三维网络结构的高分子材料，具有优异的亲水性、柔顺性、生物相容性等。响应型水凝胶材料可以在外界条件变化下如：光、温度、湿度、pH等，发生颜色、形状等宏观结构变化，在功能性材料领域受到越来越广泛的关注。自愈合水凝胶可以完成水凝胶的自我修复，不仅能提升水凝胶的使用寿命也可以进行水凝胶的编程组合。利用水凝胶的自愈合性能，可以将具有不同光响应效果的水凝胶进行组合，应用于图案显示、信息编码与加密等领域。
北京化工大学材料科学与工程学院魏杰教授团队在响应型水凝胶制备及应用方面取得了系列研究进展（ACS Applied Nano Materials 2021, 4(12), 14026-14034; ACS Appl Mater Interfaces 2020, 12(18), 20867-20873; Sensors and Actuators B: Chemical 2019, 298, 126908; Sensors and Actuators B: Chemical 2018, 255, 3117-3126; Journal of Materials Chemistry B 2019, 7(37), 5704-5712. Journal of Materials Chemistry B 2018, 6(48), 8170-8179; Sensors and Actuators B: Chemical 2018, 273, 1705-1712.）基于前期研究工作，近日该团队成功制备出两种光响应自愈合水凝胶，并通过对水凝胶的编程，得到了具有不同光响应部分的水凝胶组合体，该水凝胶组合体在紫外光照射下，不同部分具有不同的光响应效果，因此可以用于信息的编码和加密，在信息加密显示、防伪材料等方面有着应用的潜力。
图1. 水凝胶的制备流程。
光响应自愈合水凝胶通过常温下聚合得到（图1）。作者选用丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）为单体，聚合后得到PAM-AD自愈合水凝胶。此外，在制备过程中分别加入光致变色基元七钼酸铵（Mo7）和荧光基元可聚香豆素衍生物（AHPMC），分别得到PAM-AD/Mo7光致变色水凝胶和PAM-AD/AC荧光水凝胶。三种水凝胶具有相似的网络结构，以AA中的羧基和DMAEMA中的氨基通过静电相互作用形成交联点，具有一定的自愈合性能，同时具有相似的外观性质，透明性较好。
图2. PAM-AD/Mo7水凝胶的光响应性能。
PAM-AD/Mo7水凝胶在紫外光的照射下可以发生颜色变化（图2）。由于Mo7的加入，水凝胶具备了光致变色性能。在紫外光照射下，水凝胶由透明状态逐渐变成墨绿色，加热后，水凝胶又逐渐恢复成透明状态。
图3. PAM-AD/AC水凝胶的光响应性能。
PAM-AD/AC水凝胶在紫外光的照射下可以发出蓝色荧光（图3）。由于AHPMC的加入，水凝胶具备了荧光性能。在紫外光照射下，水凝胶由透明状态瞬间变成发蓝色光的荧光态，关闭紫外光后，水凝胶又恢复成透明状态。
图4. 三种水凝胶的编程组合及光响应模式。
得到的三种水凝胶可以进行编程设计，通过水凝胶间的自愈合性能结合在一起，在紫外光的照射调控下呈现不同区域不同颜色的显示和消失（图4）。作者首先通过对水凝胶的编程设计得到3×3的水凝胶组合体，打开紫外光后，PAM-AD/AC水凝胶的部分发出蓝色荧光。紫外光持续照射10分钟后，PAM-AD/Mo7水凝胶的部分逐渐变成墨绿色。关闭紫外光后，PAM-AD/AC水凝胶的部分恢复成透明状态，PAM-AD/Mo7水凝胶的部分仍呈现墨绿色。加热后，PAM-AD/Mo7水凝胶的部分逐渐恢复成透明状态。整个响应过程中PAM-AD水凝胶一直处于无色透明状态。
图5. 双层水凝胶用于信息编码。
依据上述原理，水凝胶可以用于信息编码（图5）。作者通过对水凝胶的编程设计得到双层的水凝胶组合体，并规定了不同响应水凝胶所对应的二进制编码。在紫外光的照射下，底部层PAM-AD/AC水凝胶的部分发出蓝色荧光，与不发生变化的PAM-AD水凝胶组成二进制编码，可读取信息“BUCT”。持续照射10分钟后并关闭紫外光，顶部层PAM-AD/Mo7水凝胶的部分逐渐变成墨绿色，类似的可读取信息“GOOD”。加热后，水凝胶恢复成无色透明状态，二进制信息消失。
图6. 水凝胶用于信息加密。
类似的，水凝胶可以用于信息加密（图6）。依据上述的响应原理与颜色变化，将水凝胶与字母密码表结合，在紫外光的照射下，可以从中读出加密的信息“HELLO”与“BUCT”。
图7. 水凝胶用于防伪标签。
此外，作者也在防伪领域进行了应用研究（图7）。以无光响应性能的PAM-AD水凝胶为基板，并将由PAM-AD/Mo7和PAM-AD/AC水凝胶制备数字和字母通过自愈合结合得到水凝胶防伪标签。其可以贴附在酒瓶外壁上，在紫外光的照射调控下，字母和数字可呈现不同响应效果，从而起到加密防伪的作用。
综上，该研究提出利用水凝胶的自愈合性能，通过编程设计将具有不同光响应效果的水凝胶按一定顺序结合在一起，得到了水凝胶组合体。在紫外光的照射下，水凝胶组合体中不同部分具有不同的光响应效果，能够进行信息的编码与加密，在光学信息显示、信息编码与加密和防伪等领域具有应用潜力。
该论文发表在《European Polymer Journal》，题为“Programmable photo-responsive self-healing hydrogels for optical information coding and encryption”，论文第一作者为北京化工大学研究生王雨霏，魏杰教授为通讯作者。该研究工作得到国家自然科学基金（51873009）和北京自然科学基金（2192042）资助。
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2022.111025
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