锂硫电池因其高理论容量、低成本和环境友好性而受到越来越多的关注，被认为是最有前景的下一代储能体系之一。然而，多硫化锂中间体的溶解和穿梭效应，循环过程中体积膨胀效应严重限制了其商业化的应用。共价有机框架（COF）是一类结构规整的晶态多孔材料，拥有多样的有机砌块，丰富的表面官能团，有序的孔道结构以及优异的稳定性，近年来被发展成为一种新型的锂硫电池载体材料。二维块体COF结构中通常由于有较强的π-π相互作用而层层堆叠，导致活性位点被深度包埋使得离子扩散难以触及，另外，一些缺陷与颗粒间的边界限制了电子和离子的传输，严重影响了其性能。COF纳米片具有均一的物理化学性质和电子性质，能最小化离子传输路径，比体相COFs展现出更高的活性位点利用率和更快的电荷传输动力学，可能是解决上述问题的有效策略。
鉴于此，暨南大学−宁国宏、李丹教授团队与利物浦大学Andrew I. Cooper团队通过改进之前氢键诱导组装聚合法的合成条件 (Haiyan Duan, Pengbo Lyu, Jingjing Liu, Yanli Zhao, and Yuxi Xu*, Semiconducting Crystalline Two-Dimensional Polyimide Nanosheets with Superior Sodium Storage Properties. ACS Nano, 2019, 13 (2), 2473–2480)，大批量制备出可液相超声剥离的层状高结晶聚酰亚胺共价有机框架（PI-COF），并成功将PI-COF及剥离的微米级超薄二维聚酰亚胺纳米片（PI-CONs）作为载体材料应用于高性能锂硫电池（图1）。
图1. PI-CONs及PI-CONs/S的合成示意图。
不同于以往通过溶剂热法或热回流法的策略制备PI-COF，这种氢键诱导的聚合法制备得到的PI-COF具有高的结晶性和明晰的类石墨层状结构，从而能够通过自上而下法高效剥离得到横向尺寸约为6微米、厚度约为1.2nm的超薄二维COF纳米片（图2和图3）。
图2. PI-COF的表征。
图3. PI-CONs的表征。
上述具有二维共轭多孔结构的PI-COF和PI-CONs含有丰富的羰基活性位点，能够与中间体多硫化物产生较强的相互作用，从而成功将可溶性多硫化物限制在正极材料区域内，实现锂硫电池性能的有效提升。研究人员通过理论计算研究证实了上述羰基与多硫化物的强相互作用，并通过一系列电化学实验测试了其性能 (图4)。结果表明PI-COF和PI-CONs均具有很高的可逆容量和出色的倍率性能 (在0.1 C下容量分别为1330/1205 mAh g-1，在4 C电流密度下容量分别为620/503 mAh g-1)，并且表现出稳定的循环性能 (在0.2 C下经100圈循环，容量保持96%)，上述优异的锂硫电池性能超越了绝大部分已报道的有机及聚合物锂硫电池载体材料。
图4. 锂硫电池性能测试。
这一成果近期以封面论文的形式发表在J. Am. Chem. Soc上，段海燕博士和李科博士为论文的共同第一作者，宁国宏教授、李丹教授和A. I. Cooper教授为论文的通讯作者，暨南大学为第一通讯单位。该论文得到了国家自然科学基金、国家自然科学基金重点项目、广东省重大基础与应用基础计划、广东省自然科学杰出青年基金、广东省青年珠江学者项目、中国博士后科学基金、广东省国际合作项目和暨南大学等的大力支持。
图5. JACS封面图。
论文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c08675
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