东北林业大学贾涛副教授、吉林大学李成龙副教授和王悦教授 Angew：基于D-A型高效有机光热材料设计及水电联产应用

高分子科技

2022-02-04

导读：提出一种构造“伞形”结构的高效光热材料设计策略，通过增加具有π共轭结构分子空间位阻来减少分子间相互作用，增强聚集态分子内部运动，驱使光热转换效率提升。

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近年来，有机光热材料因其在太阳能驱动的海水淡化和热电方面潜在应用而受到人们广泛关注。然而，材料存在一些明显性质缺陷，如吸收范围窄、光热转换效率低。给体-受体(D-A)型有机分子被认为是新一代极具潜力的高性能光热材料，具有出色的分子内电荷转移(ICT)性质，可有效地缩小HOMO-LUMO带隙。因此，D-A型分子吸收光谱往往可延伸到近红外区，但是缺乏对光热转换效率的有效调控。

东北林业大学贾涛副教授、吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室李成龙副教授和王悦教授团队一直致力于有机光热材料的设计与合成。2021年，他们报道了新型有机光热材料的设计思路，并且提出了太阳能驱动的水电联产器件结构的构筑思想（Chem. Eng. J., 2021, 417,128844; Adv. Funct. Mater. 2021, 2106247; J. Mater. Chem. A, 2021, 9, 24452-24459; Chem-Eur J. DOI: 10.1002/chem.202104137）

近日，团队提出一种构造“伞形”结构的高效光热材料设计策略，通过增加具有π共轭结构分子空间位阻来减少分子间相互作用，增强聚集态分子内部运动，驱使光热转换效率提升。“伞头”为电子给体树枝状三苯胺衍生物GDPA，“伞柄”为电子受体杂环QCN，苯环作为π连接桥形成 D-π-A型共轭分子GDPA-QCN，此种结构具有有效的HOMO-LUMO分离，使得聚集态分子吸收光谱从300 nm拓展到1100 nm，GDPA中较大的空间位阻可以显著减弱偶极子···偶极子相互作用，增强聚集态下的分子内运动，增大光热转换效率。该工作则致力于实现聚集状态下的分子运动来增强非辐射跃迁将光能转化为热能，同时也为如何利用分子运动构建先进功能材料提供了一条新的思路。

为了证实聚集状态下荧光淬灭主要是由分子运动而非其他因素导致，作者测试了低温77k下分子GDPA-QCN的荧光特性，结果显示在77k下，由于分子运动受限，分子表现出强的荧光发射。溶剂化效应测试也显示，相比于极性溶剂下分子无荧光发射的特点，在非极性溶剂中，由于分子内运动通过共轭效应而被抑制，分子表现出增强的荧光信号。GDPA-QCN分散到聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）中也可表现出强烈的荧光发射，因为PMMA可以有效地抑制GDPA-QCN分子的内部运动。这些结果表明，分子运动在GDPA-QCN溶液和固相的非辐射衰变中起着重要作用。

通过对GDPA-QCN分子进行了重组能计算。作者对激发态非辐射衰变行为进行分析，结果表明，二面角变化引起的高频振动是GDPA-QCN分子激发态非辐射弛豫过程的重要因素。通过引入较大的空间位阻、增加给体和受体之间的距离以及抑制电子共轭，可以促进分子内键的旋转。分子动力学模拟也证明了“伞头”基团为分子的内部运动提供了足够的空间，使分子具有较强的光热转化特性。

最后，作者以GDPA-QCN材料为光热转换层，构建了水电联产一体化器件，将光热材料附着在滤纸上，在聚苯乙烯泡沫框架的协助下器件漂浮于水面上，滤纸的毛细管结构充当微型“水泵”实现有效的水传输。在1 kW m⁻²的模拟太阳光照射下，水蒸发速率高达0.94 kg m⁻² h⁻¹，水电联产一体化装置的温差达到5℃，由此产生的输出电压可达56 mV。在5 kW m⁻²光强度下，电压甚至可以达到173 mV，为推动有机光热材料在海水淡化及余热产电应用具有重大的意义。

该项工作于发表于Angew. Chem. Int. Ed. 上。同时，该论文被选为VIP（Very Important Paper），据悉仅有不到5%的论文能够获得如此积极的评价。东北林业大学柳晶硕士和吉林大学崔园园博士为论文的共同第一作者，贾涛副教授、李成龙副教授和王悦教授为论文的通讯作者。这项工作得到了国家自然科学基金、黑龙江省优秀青年基金、博士后科学基金和吉林省教育厅科技攻关项目基金的资助。

论文信息：

Donor-Acceptor Molecule Based High Performance Photothermal Organic Material for Efficient Water-Electric Cogeneration

Jing Liu, Yuanyuan Cui, Yuyu Pan, Zhijun Chen, Tao Jia, Chenglong Li, Yue Wang

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202117087

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202117087

东北林业大学贾涛副教授和赵修华教授《CEJ》: 近红外有机光热试剂的研究进展

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