咔唑（Cz）长期以来一直是一种理想的磷光分子构建基元。咔唑衍生物通常具有超长寿命的亮黄色余辉，可以运用于防伪加密、生物成像、有机光电材料等领域。然而，在2020年人们发现商用咔唑中存在的一种咔唑异构体（1H苯并[f]吲哚，Bd）会对咔唑衍生物的磷光性质产生明显影响。而咔唑中实际存在的异构体含量很低，几乎无法分离，也很难用色谱检测出来。目前为止，纯咔唑及其异构体的发光性质及其长余辉机理尚不明确，因为Bd的合成以及提纯相当复杂，相关研究鲜有报道。
为此，北京化工大学化学工程学院马志勇副教授课题组通过7步反应成功合成了咔唑异构体Bd，并进一步以实验室合成的Cz和Bd合成了具有不同Bd取代数的四个分子，详细研究了这些分子在不同温度、分散状态下的光学性质，给出了Cz/Bd体系室温长余辉的一般机理。
本文所有的Bd衍生物粉末在室温下不具有可见余辉，仅Cz衍生物因为聚集作用产生微弱蓝色短寿命磷光。为了研究它们的单分子性质，所有的分子被以低浓度掺入聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）薄膜中，在77 K状态下进行表征。如图二所示，所有的Bd衍生物具有两组磷光峰，其中位于560 nm-700 nm处的长寿命发射为Cz/Bd掺杂体系的特征磷光峰，变温光谱证明了这组峰的磷光性质。与之相反，纯Cz衍生物无论在聚集状态还是单分子状态下都不存在超长磷光发射。这些结果表明在Cz/Bd掺杂体系中观察到的亮黄色长余辉因来自于Bd的发射，而与Cz无关。
图二：77K下所有分子在薄膜中的光学性质表征
虽然所有的Bd衍生物粉末在室温下不具有延迟发射，即使在低温下也仅表现出微弱的黄色余辉，但当这些分子以低浓度（1% wt.）分散进PMMA薄膜中时，他们表现出明亮的光激活长余辉。如图三所示，在环境条件下，CzBdBr@PMMA和2BdBr@PMMA薄膜在初始状态下不具有延迟发射，随着光照时间的延长，长寿命黄色磷光峰逐渐增强，肉眼可见薄膜颜色从蓝色变为黄色。当移除激发光源后，两张薄膜均显示出超过100ms寿命的磷光，表明Bd衍生物在室温单分子状态下具有长余辉发射性质。电子顺磁共振（ESR）结果显示，随着余晖的增强，磁场信号也随之增强，计算得到的g值与自由电子（g=2.0023）相当接近。因此，可以将长余辉归因于自由基的产生。
图三：室温下薄膜磷光的光激活过程及其ESR表征
与先前的报道一致，当Bd衍生物以低浓度掺杂进Cz衍生物后，产生的黄色磷光具有很高的量子产率和超长寿命。然而，Cz衍生物并不是激活Bd自由基磷光的唯一基质。研究发现，很多有机粉末都具有这个性质。当Bd衍生物以低浓度掺进结构完全不同的BBP、DMAP、TPA中时（图四），所得的掺杂体系仍然具有明亮的室温黄色磷光，且自由基磷光与在Cz衍生物基质中相当。结果表明，Cz衍生物激活Bd衍生物本征超长磷光的功能可以通过光激活或使用其他基质来替代。此外，光激活超长磷光的性质与Bd衍生物的分子结构及其阳离子自由基的稳定性密切相关。开发合适的Bd衍生物基质以增强自由基磷光也可作为今后的一个研究方向。
有趣的是，掺杂薄膜对光照非常敏感。仅利用10W手提式紫外灯透过A4纸就可以轻易地激活薄膜磷光，这将使得在薄膜上进行高分辨光刻变得非常容易。如图六所示，可以将需要打印的图案提前印在A4纸上，然后将纸覆盖在薄膜表面。当紫外灯在纸正上方光照一段时间后，因为透过纸张的光强度不同，薄膜上不同部分被激活的程度将产生差异。如图所示，可以利用这个方法在薄膜上打印各种图案和二维码。二维码具有高分辨率，可以轻易被手机识别。此外图案可以通过进一步光照擦除，薄膜在室温条件下静置5分钟也可以恢复到初始状态，具有良好的可逆性。
图五：利用薄膜进行高分辨打印
综上所述，本文提出了Cz/Bd衍生物室温长余辉的一般机理。Bd衍生物产生光激活室温超长磷光需要三个条件：（1）Bd以低浓度良好地分散在基质中，（2）Bd自由基产生阳离子，（3）自由基阳离子稳定在基质中。对于一些以购买的Cz合成的Cz衍生物体系，它们的超长磷光可能来自两种或更多种Bd衍生物的协同效应。该研究拓展了对超长有机磷光的理解，为超长有机磷光的发展开辟了新的思路。
相关研究成果近期以“More Than Carbazole Derivatives Activate Room Temperature Ultralong Organic Phosphorescence of Benzoindole Derivatives”为题发表在Advanced Materials杂志上 (IF = 30.849)。北京化工大学硕士研究生钱晨为本论文的第一作者。北京化工大学马志勇副教授为论文的唯一通讯作者。该研究得到国家自然科学基金、北京市自然科学基金、北京化工大学大科学计划的资助，得到有机无机复合材料国家重点实验室的大力支持。
相关进展
唐本忠院士/王东教授和熊玉等 Mater. Horiz.：揭示静电和色散作用力对氢键交联型掺杂聚乙烯薄膜超长室温磷光的重要贡献
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