麻省理工 Michael S. Strano教授团队 Nature：不可逆合成超强二维聚合物

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麻省理工 Michael S. Strano教授团队 Nature：不可逆合成超强二维聚合物

高分子科技

2022-02-03

导读：考虑到该材料合成反应成本低廉，可放大，此类全新材料有望被应用于多种工业领域…

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近二十年来，结构各异的二维材料获得了学术界的广泛关注。就现阶段而言，人们合成二维结构的策略主要有两种：模板法和可逆法。前者是在合成体系中引入额外的二维约束，例如平整的金属表面或液-气界面，来诱导二维生长。常见的例子有化学气相沉积（CVD）法和Langmuir-Blodgett合成；后者则是通过苛刻的反应条件来提高反应的可逆性，让材料单体在高强度的动态重组中不断修正结构缺陷，从而在热力学平衡态下实现二维结晶。

但是，这两种策略在大规模生产应用中都存在着各自的问题。例如，在模板合成法中，模板的引入和移除通常需要额外的步骤；另外，由于模板的诱导作用有限，一般情况下反应仅能产生单层或少数几层有序的二维结构。以上因素极大地限制了该方法的合成效率。至于可逆法，反应高度可逆意味着低反应能垒和产物的热力学不稳定。因此，所得的二维产物经常面临化学和机械稳定性差的问题，而这些问题又进一步限制了材料在实际应用中的分散性和可加工性。

那么，是否存在这么一类反应，可以在无外加模板诱导的情况下，直接通过不可逆化学一步构建二维结构？如果可行，我们既可以避免由于产物不稳定导致的处理和加工难题，又可以像常规化工产品一样大量生产二维材料。

不走运的是，此类基于不可逆化学的反应一直被认为是不可能实现的。首先，在生长过程中任何一个错误的连接都会导致二维结构被破坏，并且由于缺乏结构自我修复的途径，这种二维到无序的转变是不可逆转的。在这种情况下，二维生长要求分子中各片段在每一步环合之前就大体位于同一平面内，而这种可能性在拥有多个可自由旋转化学键的体系中出现的概率极低。

此外，二维生长和三维（无序）生长在动力学上也存在着巨大的差异（图1）。我们知道，在均相中，聚合反应的速率与反应中活性位点数成正比。对于具体的二维分子，由于活性反应位点在平面分子的外围，其数量与圆盘形分子的周长成正比，即与分子面积（总单体数量）的1/2次方相关。类似的，三维球形分子的生长速率与其表面积成正比，即与分子体积（总单体数量）的2/3次方相关。这意味着在，即使二维生长是可行的，在同样的反应条件下，随着反应的进行，三维生长速率的增速将远大于二维生长速率增速，并最终压倒二维生长。

图1. 二维与三维分子中活性反应位点数与分子尺寸的比例增长关系。(a) 二维圆盘形分子示意图; (b) 三维球形分子示意图; (c) 反应位点vs单体数量, 其中实线来自理论预测，离散点来自Monte Carlo模拟。图片来源：Nature

为了解决以上问题，美国麻省理工学院（MIT）的Michael S. Strano教授团队在研究中提出了两种可能的解决策略，分别为自催化和限制转动。可以设想，在反应的最初始阶段，体系中将随机产生大量的结构片段，其中包括占绝大多数的三维无序结构和极少量的平面结构。但如果这些二维片段能够作为“种子”进行快速的自我增殖而获得指数增长，则随着反应的进行，二维结构将最终压倒三维生长成为反应的主要路径。具体来说，二维片段可以通过分子间作用力将溶液中的单体吸附到其表面，通过预组装来降低聚合的活化熵，作为模板加速其表面的二维聚合过程。

第二种解决方案则是在体系中引入刚性基团以降低旋转自由度，同时通过一些次级作用（共轭、面内氢键、位阻等）来预先锁定分子结构，让体系在环合前处于近似平面状态。这样可以极大提高面内/面外反应的概率比，从而使二维生长成为主要路径。

在文中，作者为这两种作用分别定义了两个参数：自催化指数与限制转动指数。前者代表自催化作用引起的速率增速，后者则是由于转动受限导致二维/三维生长的概率比。接下来，作者通过动力学模拟证明二者无论是单独还是协同作用时，都可以实现期望中的二维聚合（图2）。从模拟结果来看，相比于自催化，限制转动的作用更为直接，也更容易实现。

图2. 二维分子尺寸与二维分子产率热图。α: 单体活化指数; β: 自催化指数; γ: 限制转动指数。图片来源：Nature

反应设计与单体的选取

基于以上考量，作者选取了热力学稳定的酰胺键作为连接基团，因为酰胺键之间可以形成非常强的氢键作用，有利于二维分子之间的层间堆积和吸附作用；此外，酰胺键与相邻的芳环有很强的共轭作用，为分子的平面化提供了足够的能量。经计算，稳定状态下酰胺键与芳环之间的二面角接近零度，且有较明显的能量阱。为了解决材料的可加工性，作者选取了三聚氰胺作为反应单体，因为三瑧环上的N原子作为Lewis碱可以在强酸中被质子化而导致产物溶解，进而极大方便产物的后续加工与处理。

最终的反应使用了市售廉价的均苯三甲酰氯和三聚氰胺作为反应原料，在强氢键受体溶剂如NMP中进行，得到的黄色固体粉末被命名为2DPA-1（图3a）。值得一提的是，反应在室温和常压中进行，操作简单方便，仅需将反应物简单混合搅拌即可，甚至无需严格的无水无氧操作；同时反应重复性和放大性好，可在实验室中轻松放大到几十克级。

图3. 二维聚合物的合成与表征。(a) 2DPA-1的合成; (b) 氢键连接的互锁二维分子网络，侧视图; (c) TMS-2DPA-1的HR-AFM图像, 分子厚度 (d), 以及尺寸分布 (e); (f) 反应残基 vs 反应时间。图片来源：Nature

材料表征

对于2DPA-1，红外（IR）显示了酰胺键的生成，同时3000 cm^-1左右宽的吸收峰也提示产物中存在大量的氢键作用。为了搞清楚分子是二维还是无序，作者将酰胺键硅化，用化学修饰破坏分子间氢键，进而抑制分子间聚集作用。果然，在随后的高分辨率原子力显微镜（HR-AFM）研究中（图3c-e），一定比例的单分子被观察到并给出了稳定的分子厚度（3.69 Å）。此高度与单体高度相当，说明在分子中所有单体都以近似平伏的方式存在，证明产物分子确为二维。

作者还对产物分子的缺陷比例进行了考察（图3f），通过对产物的后修饰和NMR定量分析，可以计算出反应残基与单体数量的比例。在此基础上减去分子边缘的贡献，则可以得到内部缺陷比例。考虑到分子外形不是规整的正六边形，该方法可以给出产物分子的缺陷比例上限。

优异的成膜性与分子取向

2DPA-1不溶于常规有机溶剂和水，但溶于强酸（三氟乙酸，pK_a = 0.3）形成澄清溶液。随后只需简单的旋涂就可以在平整的衬底上形成纳米薄膜（图4a）。这些薄膜厚度精确可调，尺寸仅受旋涂仪大小所限制。此外，薄膜还可以很方便地被转移到不同的衬底（表面具有微孔结构的硅片或开孔的铜箔）上（图4b），或被反复堆叠而显示出清晰均匀的干涉色（图4c）。为了更好地展示膜的转移性，作者制备并转移了一张直径6英寸、厚度7纳米的薄膜，转移后的膜主体完整无破损（图4d），仅在边缘有少量破裂和折叠（图4e）。SEM和AFM 研究显示，这些旋涂产生的薄膜表面异常平整（图4f），粗糙度一般小于1 nm，甚至低至0.3 nm。这意味着在数微米范围内，膜的最高点与最低点之间相差仅有约四层分子高度。

图4. 二维聚合物纳米薄膜的表征。(a) 膜厚度 vs 旋涂液浓度; (b) 被转移到具有开孔铜箔基底上的自支撑纳米薄膜; (c) 硅片上五层连续堆叠的纳米薄膜; (d) 直径6英寸的转移薄膜和其边缘形貌 (e); (f) 自支撑薄膜的SEM图像。图片来源：Nature

从拓扑角度来看，二维分子在平面内的两个维度上具有各向同性，而在第三个维度上表现出各向异性。可以想象，当这些零散的二维分子组成宏观结构时，只有所有分子都平行排列的二维膜才能继续保有这种独特的各向异性（图3b）。因此，纳米膜中的二维分子取向对薄膜的性质起着决定性作用。对此，作者通过偏振光致荧光 (Polarized PL) 和掠入射广角X射线散射 (GIWAXS) 证明（图5），薄膜中存在着平行的分子排列，且分子间距大约为3.72 Å，此结果与之前的AFM数据基本吻合。

图5. 纳米薄膜中的分子排列。(a, b) 对纳米膜的光致荧光测量，左：示意图，中：PL谱图；右：PL强度极坐标图 (a, 俯视图; b, 侧视图); (c, d) GIWAXS二维图 (c) 与其沿q_r=0时的一维强度数据 (d) 。图片来源：Nature

极低的气体渗透率

虽然2DPA-1分子本身具有拓扑孔洞，堆积过程也不可避免的会产生一些死体积，但由于高密度的层间氢键和分子的错位堆积（图3b），气体分子很难穿过这些紧密的分子网络到达内部孔洞。作者发现材料在粉末状态下，BET比表面积低于测量限度 (< 10 m²)。由于透气率过低，无法通过常规方法测量，作者使用了气囊测试 (bulge test) 来估算2DPA-1薄膜的透气率，即将薄膜覆盖在一面开孔的硅片上形成气囊泡，随后通过AFM来测量气泡高度并计算其漏气率（图6）。研究发现该纳米薄膜对水汽有着很好的阻隔作用，可将水汽锁在气泡中半年以上不流失。即使是按最谨慎的估计方式，其气体渗透率的上限也不会超过乙烯-乙烯醇共聚物（气体渗透率最低的聚合物）的二十分之一。

图6. 对于2DPA-1纳米薄膜的气囊测试。(a) 单面开孔的底物侧视图; (b) 完成膜转移之后的俯视图; (c) 气泡高度 vs 时间, 膜厚：12.8 nm。图片来源：Nature

超高的机械强度

材料的机械性质不仅取决于其分子的本征特性，很大程度上也由分子之间的相互作用决定。例如，石墨烯是迄今为止人类发现的最强材料，然而其宏观材料石墨却是一种软材料（莫氏硬度仅为1.5），在工业上被用作固体润滑剂。这是因为石墨中的层间作用力为范德华力，作为一种弱相互作用，不足以锁定分子的相对位置，导致石墨烯在外力的作用下很容易发生相对滑动所致。

考虑到2DPA-1中分子间高强度的氢键作用与纳米膜中优异的分子取向，此二维膜有望表现出超高的机械性能，成为二维版的凯夫拉。作者使用了纳米压痕法对一系列自支撑的纳米薄膜进行了测量（图7），测得纳米膜的平均杨氏模量为12.7 GPa，远高于常规聚合物（2-4 GPa）。与此同时，材料的屈服强度更是高达488 MPa，约为常规结构钢材的两倍，而比强度则为十二倍左右（模拟显示2DPA-1的密度为钢材的1/6）。

图7. 对2DPA-1薄膜的纳米压痕测试。(a-c) 完整的纳米膜 (a)，经排气自紧后的纳米膜 (b), 以及完成压痕测试之后的纳米薄膜 (c); (d) 自支撑薄膜在不同力度下的力学测试曲线; (e) 应力-应变曲线及其模量拟合; (f) 不同膜厚与探头直径下的屈服强度-杨氏模量散点图。图片来源：Nature

值得注意的是，该材料在测量过程中表现出了很好的抗穿刺性能，可以经受住反复的破坏而不开裂。无论是在膜的边缘上打孔（图7b），还是在测量过程中反复刺穿薄膜（图7c-d），都不影响到其力学表现。该性质在石墨烯等常见的二维材料中都没有被观测到。

一般来说，由于尺寸效应以及弱的界面作用，纳米材料的优异性质很难被保留到宏观材料中。为了考察2DPA-1在真实应用场景下的表现，作者将此二维聚合物薄膜与聚碳酸酯（PC）薄膜进行复合，卷成纤维后再测量其宏观力学性质（图8）。

图8. 纤维拉伸测试实验。(a, b) 复合纤维的示意图 (a) 与实际图片 (b), 左: 人发, 右: 复合纤维, 比例尺: 100 μm; (c) PC纤维, 2DPA-1复合纤维, 以及石墨烯复合纤维的应力-应变曲线; (d) 复合纤维中体积分数与模量增量之间的线性关系。图片来源：Nature

研究发现，少量二维聚合物的加入就足以显著改善纤维的力学性质。例如，6.9%体积分数的2DPA-1将PC纤维的杨氏模量提升了72%；与此同时，拉伸强度也从110 MPa提高到了185MPa（图8c）。此外，测量过程中并没有观测到石墨烯复合材料中常见的“望远镜”效应，这说明二维聚合物与PC之间有着很高的亲和性（“黏性”），在拉伸过程中不产生层间滑动，此性质对于制备高质量的复合材料来说至关重要。

本研究对二维聚合的理论进行了积极地探索，针对现有二维合成方法中的问题，提出了两种二维聚合的新策略，并通过计算模拟加以验证。随后，以此为依据实现了长期被认为是不可能实现的不可逆二维聚合。所合成的新型二维聚合物具有优异的成膜性和极低的气体渗透率，同时由于高强度的分子间氢键作用和优异的分子取向，表现出了超高的二维屈服强度（普通钢材的十二倍），可被视为二维版的凯夫拉。考虑到该材料合成反应成本低廉，可放大，此类全新的材料有望被应用于多种工业领域。该工作由论文第一作者曾裕文博士独立提出并完成，包括理论的提出与反应设计、材料的合成与表征、以及所有机械性能的测量。

原文链接：

Irreversible Synthesis of an Ultra-Strong Two-Dimensional Polymeric Material

Yuwen Zeng , Pavlo Gordiichuk, Takeo Ichihara, Ge Zhang, Emil Sandoz-Rosado, Eric D. Wetzel, Jason Tresback, Jing Yang, Daichi Kozawa, Zhongyue Yang, Matthias Kuehne, Michelle Quien, Zhe Yuan, Xun Gong, Guangwei He, Daniel James Lundberg, Pingwei Liu, Albert Tianxiang Liu, Jing Fan Yang, Heather J. Kulik & Michael S. Strano*

Nature, 2022, DOI: 10.1038/s41586-021-04296-3

https://www.nature.com/articles/s41586-021-04296-3