图1. 快递包装图片（图片来源：微信公众号公共图片库）
针对以上问题，华南师范周国富教授团队张振副研究员课题组提出了一种有利于环境持续发展并且便于纸质包装回收利用的防水材料制备方法。该防水材料以纤维素纳米晶（CNC）作为主要材料，通过单宁酸（TA）在纤维素纳米晶表面氧化自聚合成聚单宁酸（PTA）包裹层，从而得到聚单宁酸涂覆的纤维素纳米晶（PTA@CNC），再向其中加入具有疏水性质的低表面能物质十八烷胺（ODA），ODA能与PTA发生迈克尔加成和席夫碱反应，从而将ODA接枝到PTA@CNC的表面，制备出具有超疏水性质的改性纤维素纳米晶（ODA-PTA@CNC）。
图2. （a）十八烷胺与单宁酸化学结构，（b）ODA-PTA@CNC的制备与应用。
从19世纪开始，人们对于物体表面润湿原理的研究取得了较大的成果，Thomas Young、Wenzel、Cassie和Baxter等人逐步完善和发展了表面润湿理论。从表面润湿理论可知，超疏水性不仅取决于材料表面的表面能，还受到材料表面的微纳米结构影响。具有低表面能的光滑疏水材料的水接触角（WCA）一般小于120°，仅仅通过降低材料的表面能无法实现超疏水效果（WAC>150°），这是由于材料表面的亲疏水性也与其微纳米尺度上的粗糙结构有关。对于具有低表面能的材料，其表面的疏水性随粗糙度的增加而增强，材料的超疏水性能是其低表面能和表面微纳结构共同作用的结果。因此，选用具有理想表面能的材料，同时结合适当的表面粗糙结构，可以达到调节润湿性的目的。
图3. （a）CNC和（b）ODA-PTA@CNC的扫描电镜图，（c）CNC和（d）ODA-PTA@CNC的透射电镜图。
CNC是一种提取自植物的棒状纳米材料（闪思科技ScienceK），具有绿色可持续、大长径比等优点，能够带来微纳米级别的粗糙结构（图3），大大提高了疏水涂层的疏水效果。对比十八烷胺疏水涂层，ODA-PTA@CNC超疏水涂层的疏水性有明显的提高，这归因于ODA-PTA@CNC超疏水涂层有效结合了十八烷胺的低表面能特性和纤维素纳米晶的微纳米结构。经测试，平均每平米纸基材料只需要1 g ODA-PTA@CNC就可以达到超疏水效果，即水接触角>150°（图4），能有效控制生产成本。
图4. ODA-PTA@CNC与ODA涂层的水接触角与使用量的关系。
该团队将ODA-PTA@CNC应用于纸袋子和纸箱子上，皆达到超疏水效果。装有600g水瓶的纸袋在水中浸泡2分钟后力学性能大大降低，水瓶从底部掉出，而喷洒了ODA-PTA@CNC的另一个纸袋子仍然保持干燥并完好无损（图5）。在对喷涂了ODA-PTA@CNC的纸箱子泼水后，液态水无法润湿纸箱表面，水珠甚至无法黏连在纸箱表面，所有水珠都被溅开，纸箱表面保持干爽（图6）。
图5. 涂有（左）/未涂有（右）ODA-PTA@CNC的纸袋子分别在水中浸泡2分钟后的承重测试。
图6. 涂有（左）/未涂有（右）的快递纸箱的防水性能测试。
超疏水涂层的耐久性对于许多应用来说尤为重要，并且面临着重大挑战。常见的超疏水涂层通常很脆弱，此外受损的疏水涂层通常难以修复。该团队通过砂纸摩擦对ODA-PTA@CNC超疏水涂层的耐用性进行了检验。首先喷涂有ODA-PTA@CNC超疏水涂层滤纸在0.5 N压力下在砂纸上摩擦，开始时ODA-PTA@CNC超疏水涂层滤纸的水接触角随着摩擦距离的增加而略有下降，但下降的程度较小。随着摩擦距离的增加，水接触角下降程度愈发不明显，并且当摩擦距离大于100 cm时，水接触角保持稳定且大于140°（图7），表明ODA-PTA@CNC超疏水涂层具有优异的耐磨性，并且在纸基材料上有较好的附着能力，在纸质包装领域能有较好的应用前景。
图7. 涂有ODA-PTA@CNC的纸条的耐磨性测试。
此外，ODA-PTA@CNC还可以应用在纺织品（图8）、防污（图9）、油水分离（图10）、Janus薄膜（图11）以及水驱动器（图12）等领域，皆具有出色的应用效果，具有广阔的应用空间。
图8.（a）棉衬衫的左侧喷涂了ODA-PTA@CNC超疏水涂层，右侧没有经过ODA-PTA@CNC处理，随后往衣服上泼水，（b）左侧雪地靴表面喷涂有ODA-PTA@CNC超疏水涂层，右侧雪地靴没有经过疏水处理，分别往两只鞋子表面泼水。
图9. 喷涂了ODA-PTA@CNC超疏水涂层的棉布表面上，牛奶、可乐和咖啡维持液珠状。
图10. （a）烧杯中装有清水，水底有一滴用甲基橙染色为橙色的氯仿，（b）喷涂了ODA-PTA@CNC超疏水涂层的海绵在水底将氯仿油滴吸走，（c）水底的氯仿油滴被完全吸走，而水位没有下降。
图11. 滤纸的正面喷涂有ODA-PTA@CNC超疏水涂层，液态水在上面维持液珠状。滤纸背面未经过ODA-PTA@CNC处理，被水浸润。
图12.（a）滤纸一面喷涂有ODA-PTA@CNC超疏水涂层，另一面未经过疏水处理，将滤纸剪成长条状，浸入水中，（b）滤纸条在水中自动弯曲。
以上研究成果以Sustainable and Versatile Superhydrophobic Cellulose Nanocrystals为题发表在ACS Sustainable Chemistry & Engineering上，并被选为杂志封面。该论文的第一单位为华南师范大学华南先进光电子研究院，论文第一作者为2019级硕士生项浩晟，文章通讯作者为张振副研究员、Kam C. Tam教授（加拿大滑铁卢大学）和于得海副教授（齐鲁工业大学）。本论文得到广东省自然科学基金面上项目、佛山市教育局高校教师特色创新研究项目、广州市科技计划项目、齐鲁工业大学制浆造纸科学技术教育部重点实验室和闪思科技（ScienceK）等大力支持。
作者简介
张振副研究员，本科毕业于华东理工大学，硕士毕业于华东理工和瑞典查尔姆斯理工大学，博士毕业于加拿大滑铁卢大学和法国波尔多大学，2019年加入华南师范大学华南先进光电子研究院周国富教授团队，主要研究方向为纳米纤维素（纤维素纳米晶）的制备、改性和应用，Pickering乳液，相变材料等，近五年以第一作者或通讯作者在Chemical Engineering Journal、ACS Sustainable Chemistry & Engineering、ACS Applied Materials & Interfaces、Carbohydrate Polymers、Cellulose、Journal of Colloid and Interface Science、Advanced Sustainable Systems、Journal of Applied Polymer Science和ACS Applied Nano Materials等期刊发表纳米纤维素相关论文20余篇。
