表面增强拉曼（SERS）光谱是一种用于痕量检测领域的指纹光谱，以其灵敏性高（单分子检测）而闻名，被广泛应用于环境检测监测、食品安全检测和医疗卫生诊断等领域。SERS基底的设计和调控是其信号灵敏性和稳定性的关键性因素。宏观大面积、均质等离子激元纳米粒子单层膜能够保障在光源辐照同等区域内收集SERS信号的稳定性。而等离子激元纳米粒子的组分、大小、形态、自组装结构和表面化学性质等将从电磁增强机制和化学增强机制上决定SERS信号的灵敏度。
前期，杭州师范大学黄又举教授团队通过具有超低表面能的全氟分子，赋予纳米粒子超高接触角(>130°)，将液-液界面自组装体系的动力学和热力学吸附势垒降低至极限，可以在5秒内实现超快速自组装，实现了高普适性、宏观大面积纳米粒子二维单层膜的构建(Science Advances 2021, 7, eabk2852)。利用亲水和疏水高分子不对称性修饰等离子激元纳米金棒的端部和侧部，实现了宏观大面积金棒肩并肩定向取向均一组装单层膜（Advanced Optical Materials 2020, 1902082）。界面自组装的大面积、均质等离子激元单层膜可制备成柔性等离子激元纳米生物传感器，实现SERS信号的重复性和稳定性，并用于人体健康指标的实时监测 (ACS Nano 2021, 15, 12, 18822)。
近期，针对如何通过等离子激元纳米材料设计提升SERS基底信号灵敏度的科学问题，黄又举教授团队通过逐级精准调控纳米粒子形态，合成了表面刻蚀的针刺状金银复合结构(Etched Spiky Au@Ag NPs)，利用液液界面自组装成等离子激元纳米粒子单层膜，不仅实现了SERS信号的稳定性和重复性，更实现了“避雷针效应”(Spiky Au NPs)、“核壳效应”(Spiky Au@Ag NPs)及“刻蚀诱导缺陷效应”(Etched Spiky Au@Ag NPs)三重SERS信号放大的集成。相关研究工作以“Etched-spiky Au@Ag plasmonic-superstructure monolayer films for triple amplification of surface-enhanced Raman scattering signals”为题发表在Nanoscale Horizons（IF=10.989） (2022, DOI: 10.1039/d2nh00023g)上。
在SERS检测体系的设计中，纳米粒子的形态和组分对于提高检测灵敏度扮演着举足轻重的角色。贵金属银纳米粒子因其散射大于吸收的特殊光学性质，相对于纳米金，在SERS检测中对分析物表现出更加敏锐的“嗅觉”。然而，银纳米粒子较差的抗氧化性能也阻碍其发展。因此，纳米金-银核壳结构是兼备灵敏度和稳定性的最佳SERS检测基底之一。另外，相对于球形纳米粒子，具有尖锐结构的纳米粒子因“避雷针效应”往往呈现出更优异的SERS检测性能。再者，表面粗糙结构的SERS基底更有利于提供更多的热点耦合，可进一步提高检测灵敏度。虽然优化SERS检测性能的可调控因素众多，但是将这些“信号因子”集成于一个纳米粒子上实现SERS检测性能的最大化仍然是巨大的挑战。
图1. 基于自组装针刺状纳米粒子单层膜的高集成SERS信号放大体系设计及检测示意图。
通过FDTD模拟和模型SERS分子检测，证实相对于球形纳米粒子，其检测灵敏度增强高达2.5ⅹ104。该集成SERS基底不仅表现出极高的信号重复性，对于不同应用领域如环境污水监测、瓜果蔬菜农残监测和医疗药物检测等领域的待检测物均表现出较高的检测灵敏度(低至10-11M)。
图2. 自组装针刺状纳米粒子单层膜的SERS用于实际不同样品的检测。
该工作第一作者为硕士研究生刘会芹，共同第一作者为硕士研究生曾俊逸。宋丽平博士，肖志东副教授和黄又举教授为通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金（51873222, 52111530128）、浙江省自然科学基金重点项目（Z22B055324）、安徽省重点研发项目（202004g01020016, 202104g01020009）及杭州师范大学启动基金（4095C5021920452）等项目的支持。
原文链接：
https://doi.org/10.1039/d2nh00023g
黄又举教授简介
相关进展
杭师大黄又举教授《Sci. Adv.》：超疏水力诱导的超快速(5秒)界面纳米粒子宏观单层自组装及其纳米薄膜工程化技术
杭师大黄又举教授ACS Nano：柔性等离子激元生物传感器在人体健康监测中的应用
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