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南开大学张振杰课题组首创“熔融聚合”策略制备COF多孔海绵

高分子科技

2022-04-19

导读：将“熔融聚合”策略引入到COF领域。通过添加苯甲酸酐等作为助熔剂，开发了一种“一步热成型”的方法，制备了一系列高结晶性的乙烯基COF多孔海绵

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理想的高效吸附剂不仅要求高吸附容量和选择性，而且需要材料具有良好的机械加工性、循环性和稳定性。共价有机框架（COFs）作为一种新兴的晶态多孔聚合物材料，在催化、传感、分离等众多领域展示了应用潜力。但是在工业应用中，为了实现高吸附分离性能，需要把吸附剂造粒成型，制备高稳定的整体块材（例如气凝胶、球状、膜等）。然而，受限于合成方法（溶剂热），绝大多数COFs都是于粉末状态存在，其加工成型主要通过添加粘合剂（如聚合物）来实现，难免造成材料孔道堵塞、混合不均匀等问题。因此，开发无须额外添加的纯COF块材（monolith）具有明显的应用优势。目前已经报道的纯COF块材仍存在不足：（1）操作过程需要冷冻干燥或超临界二氧化碳干燥等耗能、繁琐的步骤；（2）已报道的例子主要集中在可逆键（如亚胺）连接的COFs。

熔融聚合方法常用于制备线性聚合物，由于单体和聚合物均处于熔融状态，便于直接加工成型。受此启发，南开大学张振杰课题组将“熔融聚合”策略引入到COF领域。通过添加苯甲酸酐等作为助熔剂，开发了一种“一步热成型”的方法，制备了一系列高结晶性的乙烯基COF多孔海绵（foam）。这种合成方法具有良好的普适性，大多数已报道的乙烯基COFs均可通过该方法制备。此外，该合成方法可以用于制备常规溶剂热方法无法获得的新COFs，例如他们合成了一例具有超微孔（0.58 nm）的新COF（NKCOF-12），实现了乙炔/二氧化碳高效分离，综合性能超过了目前最好的吸附材料。该工作不仅为乙烯基COFs的制备提供了普适性的制备方法，而且为COFs加工成型提供了新思路。

图1 目前已报道的COF块材制备策略与本研究的“一步热成型”制备策略对比

如图2所示，作者选取三甲基三嗪、两头或三头醛作为反应单体，并加入苯甲酸酐为助熔剂。红外光谱、固体核磁等测试验证了聚合反应的成功进行。粉末X射线衍射证实了材料的高结晶性；氮气吸附测试研究了材料的多孔性。通过与文献报道对比发现，熔融聚合生成的COF材料都具有更高结晶性和更高的比表面积（图3）。

图2 “一步热成型”法制备乙烯基COF示例

助熔剂的加入可促进反应单体熔融形成共熔体，在加热下缓慢结晶，最终固化成型形成COF多孔海绵（密度低至0.34-0.4 g/cm³）。压缩实验显示，这些多孔海绵具有高屈服压力（20-50 MPa）和压缩模量（50-100 MPa），说明了其良好的机械性能。除此之外，熔融聚合可以根据反应容器定制多孔海绵的外形，并且可以使用刀等工具对材料进一步加工。这些特性证明“一步热成型”策略在乙烯基COF的合成与成型中具有明显的优势。

进一步发现熔融聚合可以用于新COFs的合成。作者合成了一例具有超微孔的乙烯基COF（NKCOF-12）。粉末X射线衍射、孔径分布和Materials Studio模拟证明了其具有AA堆积的超微孔孔道，孔径为0.58 nm，比表面积为520 m²/g。同样NKCOF-12也展现出多孔泡沫的整体形貌，密度为0.23 g/cm³，能轻松的立在叶子上。压缩模量为27 MPa，屈服压力为0.87 MPa。此外，通过熔融聚合可以很方便地实现乙烯基COF的规模化生产（图4）。

图3 (a-d) 四种COF foam的形貌，结构和粉末数据；(e) 种COF在77 K条件下的氮气吸脱附曲线；(f) 四种COF BET比表面积和文献报道的最大值的比较

图4 (a) 熔融聚合法合成的不同形状的COF多孔海绵；(b) 用于克级制备NKCOF–12多孔海绵的一步合成方案；(c) 左：NKCOF–12多孔海绵立在叶子上的照片；右图：NKCOF–12多孔海绵的SEM图像；(d) 由 NKCOF–12 多孔海绵切割成的不同外形固体的图像；(e) NKCOF–12 多孔海绵在200g砝码下的照片。

多孔海绵在吸附与分离方面展现出巨大的应用前景。多种有机溶剂的吸附实验显示这些多孔海绵展现出优异的有机溶剂吸附性能。其中，TMT–BPA–COF具有最高的吸附容量和超快的吸附动力学，能在1分钟内达到吸附平衡。并且经过连续的100次循环，依旧能够保持其优异的吸附性能（图5）。

图 5 (a) TMT–BPA–COF foam从水中吸收染色（油红）氯仿的照片。(b) TMT–BPA–COF foam从水中吸收染色（油红）硅油的照片。(c) TMT–BPA–COF foam吸收有机溶剂的性能总结。(d) TMT–BPA–COF foam的100次吸附循环试验结果。

图 6 (a) 298 K 时 NKCOF–12 的 C₂H₂ 和 CO₂ 的单组分吸附等温线。(b) 298 K 时 C₂H₂/CO₂ 选择性的 IAST 计算。(c) NKCOF-12中C₂H₂的吸附位点。(d) NKCOF-12 中CO₂的吸附位点。(e) C₂H₂/CO₂/He 混合气体 (10:5:85 v/v/v) 在环境条件 (1 bar, 298 K) 下的实验柱穿透曲线。(f) NKCOF–12在混合气体突破实验中的循环稳定性。

由于NKCOF-12具有超微孔的孔道和丰富的三嗪位点，作者对其二氧化碳和乙炔的吸附进行了研究（图6）。通过模拟和计算得出了NKCOF-12具有乙炔/二氧化碳的分离性能。气体穿透实验证明NKCOF-12对于突出的乙炔/二氧化碳分离效果，可以得到纯度超过99%的乙炔。此外，NKCOF-12具有良好的循环稳定性。总体来说NKCOF-12具有同系列乙烯基COF中最小的孔道和最强的吸附作用力。从而表现出最好的实际分离效果。甚至与目前的高性能MOF材料相媲美。

该研究为乙烯基COF多孔泡沫的合成，提供了一种简易的、通用的合成策略，可以在多种实际应用场景中实现高效分离效果。相关研究成果以“Melt polymerization synthesis of a class of robust self-shaped olefin-linked COF foams as high-efficiency separators”为题发表在Science China Chemistry, 2022, DOI: 10.1007/s11426-022-1224-3。为了进一步证明该方法的普适性，利用熔融聚合合成策略，一系列不同键合方式的COFs的制备和成型研究已经完成，相关研究工作已在整理中，相关方法已申请专利CN202111650887.5。