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广东工业大学张力、谭剑波 Macromolecules:RAFT基团空间位置对非均相RAFT聚合的影响机制

广东工业大学张力、谭剑波 Macromolecules:RAFT基团空间位置对非均相RAFT聚合的影响机制 高分子科技
2022-07-02
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导读:详细研究了RAFT基团空间位置对非均相RAFT聚合的影响机制,并实现了可控的Z型Macro-RAFT调控的非均相RAFT聚合,有利于促进非均相RAFT聚合在结构规整聚合物和聚合物粒子制备方面的研究..
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非均相可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合是制备具有结构明确及形貌可控的聚合物粒子的一种重要方法。在非均相RAFT聚合中,主要使用亲溶剂的大分子RAFT(Macro-RAFT)试剂进行调控。目前应用于非均相RAFT聚合的Macro-RAFT通常是R型的(亲溶剂链段与RAFT基团的离去(R)基团连接),RAFT基团始终位于嵌段共聚物的链末端,因此RAFT基团最终会包埋在聚合物颗粒的内部。与之相对, Z型Macro-RAFT(亲溶剂链段与RAFT基团的固定(Z)基团连接)调控的非均相RAFT聚合报道还较少,主要原因是使用Z型Macro-RAFT很难得到结构明确和形貌可控的聚合物粒子。使用Z型Macro-RAFT时,RAFT基团始终位于亲溶剂嵌段和疏溶剂嵌段之间,最终RAFT基团会位于聚合物颗粒的表面。虽然目前的研究表明RAFT基团的空间位置对非均相RAFT聚合有着重要的影响,但是对于其机理研究及调控策略的报道还比较缺乏。

近日,广东工业大学高分子材料与工程系谭剑波教授与张力教授课题组详细研究了RAFT基团空间位置对非均相RAFT聚合的影响机制。通过化学结构设计合成了一种R型Macro-RAFT和一种Z型Macro-RAFT,并用于调控苯乙烯的RAFT分散聚合(图1)。研究发现,在R型Macro-RAFT调控的RAFT分散聚合中,聚合物分子量分布窄并且可以可控得到结构规整的嵌段共聚物纳米颗粒;而在ZMacro-RAFT调控的RAFT分散聚合中,聚合物分子量分布宽并且只能得到多分散分布的聚合物微球。主要原因是两种Macro-RAFT的结构差异导致了RAFT分散聚合中的成核机制差异。在成核阶段, ZMacro-RAFT调控的RAFT分散聚合中,亲溶剂链段与疏溶剂链段始终处于一个动态平衡过程,当疏溶剂链段长到一定程度后会沉淀,被聚合物包裹的自由基无法被RAFT基团调控从而导致不可控自由基聚合(图2)。而使用R型Macro-RAFT则不存在这问题,RAFT始终位于颗粒内部调控聚合过程。

1. aR型Macro-RAFT和(b)Z型Macro-RAFT调控苯乙烯的RAFT分散聚合。



2aR型Macro-RAFT和(b)Z型Macro-RAFT调控RAFT分散聚合的成核过程机理图。

为了解决ZMacro-RAFT对非均相RAFT聚合调控性差的问题,可同时使用RMacro-RAFTZMacro-RAFT,通过在聚合物颗粒内部引入少量的RAFT基团,使得被包埋的自由基得到调控,研究发现只需要20%RMacro-RAFT就可以实现可控的非均相RAFT聚合。除此之外,还可以使用种子RAFT聚合的策略避开RAFT分散聚合中的成核期,无论是使用RMacro-RAFT还是ZMacro-RAFT,都可以实现可控的非均相RAFT聚合。最后,通过改变RMacro-RAFTZMacro-RAFT的比例,可以调控聚合物颗粒中RAFT基团的空间位置分布情况,探究了RAFT基团空间位置分布对嵌段共聚物纳米粒子形貌的影响机制。

这项工作详细研究了RAFT基团空间位置对非均相RAFT聚合的影响机制,并实现了可控的Z型Macro-RAFT调控的非均相RAFT聚合,有利于促进非均相RAFT聚合在结构规整聚合物和聚合物粒子制备方面的研究。

相关论文发表在Macromolecules 上,广东工业大学硕士研究生骆欣怡为文章的第一作者,张力教授和谭剑波教授为通讯作者。


原文链接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.2c00827


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