聚烯烃是应用最为广泛的高分子材料，然而完全饱和、非极性的特点限制了其表面性、印染性、黏附力、流变性及与其相容性和共混性等方面的性能。在聚烯烃中引入少量的极性官能团可以改善其性质、拓宽其用途、提高其附加值。例如：商品化的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物（EMA）含有10-30 wt%丙烯酸甲酯（MA），具有良好的力学性能、加工性能以及相容性因而作为高端聚烯烃产品在许多领域具有重要用途。工业上EMA通常是在高温（150-300 °C），高压（150-300 MPa）的苛刻条件下通过自由基共聚得到。相比较苛刻条件下的自由基共聚。通过配位聚合，在温和的条件下催化烯烃和极性单体直接共聚制备功能化聚烯烃是一种简单直接有效的方法，也一直以来都是烯烃聚合领域的重要研究方向。
相比较前过渡金属（Ti、Zr、Hf等）催化剂体系，后过渡金属镍钯由于具有更弱的亲电性和亲氧性，因而对极性单体具有更好的耐受性。当前报道的两类典型的后过渡金属镍钯催化剂体系包括阳离子二亚胺型和中性膦磺酸型。阳离子α-二亚胺钯催化乙烯和MA共聚，由于快速的链行走过程，通常制备得到MA位于支链末端的高度支化共聚物。中性膦磺酸钯催化乙烯和MA共聚，制备得到MA插入主链的高度线型共聚物。这两类钯催化剂制备得到的EMA的支化结构明显不同于商品化自由基聚合方式得到的轻度支化的产品。另外，由于钯是贵金属，活性也相对低，因此开发镍基的催化剂体系更具产业化实际意义。迄今为止仅有少数的镍催化剂催化乙烯与MA共聚制备EMA，由于MA的“毒化”效应，难以制备高分子量（Mw>10.0 kg/mol）和MA高插入率>10mol%的EMA共聚物。因此在催化配位共聚制备EMA方面，开发新的镍催化剂体系，调控聚合活性、共聚物分子量、共聚物支化结构以及MA插入率仍然是学术界和工业界的重点关注方向和巨大的挑战。
中山大学高海洋教授课题组前期开发了一系列的α-二亚胺型镍钯催化剂。发现从立体三维空间增大位阻，能够增强镍钯催化剂的耐温性和极性单体耐受性（Macromolecules 2017, 50, 5661-5669; Macromolecules 2018, 51, 9110-9121；J. Catal. 2019, 375, 113-123; J. Catal. 2020, 384, 208-217; Macromolecules 2020, 53, 256-266；Macromolecules 2020, 53, 9337-9344）。结合二亚胺型和膦磺酸型镍钯催化剂的结构特点，课题组从立体三维空间上角度，将磺酸根基团引入到β-二亚胺骨架上方与镍金属配位，设计合成出了中性立体三齿的α-磺酸-β-二亚胺镍催化剂1（图1）。一方面，磺酸根的引入提高了催化剂的空间位阻效应；另一方面，也降低了镍金属中心的亲电性，使催化剂中心从阳离子性变成中性。因而能够有效催化乙烯和MA共聚，并首次制备出高分子量（Mw＞20.0 kg/mol）、高插入率（MA插入率＞10 mol%）的轻度支化EMA共聚物。
合成的α-磺酸-β-二亚胺镍配合物1能够通过单晶和核磁数据证实其结构。单晶结构表明α-磺酸-β-二亚胺镍配合物为扭曲的四方锥体构型，并且是一种抗磁性的配合物（图2）。基于单晶数据的位阻地图计算表明1的金属中心包埋体积相比β-二亚胺镍配合物2从48.4%增加至62.2%，表明磺酸根基团在二亚胺骨架上方与镍金属配位，明显增加了镍配合物的空间位阻（图2）。另外核磁的氢谱和碳谱分析也证实磺酸根与镍金属的配位比较牢固，其结构在溶液中也是非常稳定存在（图3）。
催化乙烯聚合研究表明，1催化剂的热稳定性相比β-二亚胺镍催化剂2得到显著的提高。在聚合温度为80 ℃时，1的聚合活性和分子量达到最佳，并且能够在50 ℃催化乙烯活性/可控聚合 (图 4)。不同于二亚胺镍钯催化剂由于链行走得到的高度支化的聚乙烯以及膦磺酸镍钯制备得到的完全线型聚乙烯，α-磺酸-β-二亚胺镍1制备得到的是轻度支化的聚乙烯（28-43/1000C），具有明显的熔融温度。
催化乙烯与丙烯酸类单体共聚研究表明，阳离子β-二亚胺镍催化剂2催化乙烯与MA共聚无活性，而α-磺酸-β-二亚胺镍1能够有效催化乙烯与丙烯酸酯类单体共聚，显示出明显增强的极性单体耐受性。在优化条件下，1能够制备出分子量高达22.8 kg/mol和MA插入率高达10.24 mol%的EMA。这也是迄今为止第一例实现能够催化制备高分子量（Mw＞20.0 kg/mol）和高插入率（MA插入率＞10 mol%）的EMA的镍催化剂体系。所制备的EMA共聚物的微观结构通过碳谱表征证实（图5），MA的插入位于支链末端，其有类似于商业化EMA的支化结构，具有轻度支化的、具有熔融温度，这是当前报道的镍催化剂无法制备出的。DFT理论计算表明（图6），MA单体是受热力学驱动以2,1方式插入镍金属―烷基键中，通过异构化成六元环中间体，乙烯继续插入链增长，从而得到MA位于支链末端的EMA。
上述研究工作以“Neutral Tridentate α-Sulfonato-β-Diimine Nickel Catalyst for (Co)polymerizations of Ethylene and Acrylates”为题发表在Macromolecules 2022, 55, 3096–3105上。中山大学材料科学与工程学院的杜文博博士为论文的第一作者，高海洋教授为通讯作者。该项工作得到了国家自然科学基金（51873234，52173016），广东省基础和应用基础重点项目（2019B1515120063）以及中石油项目的资助。
论文链接：
https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c00268
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