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化学所刘国明研究员 Macromolecules:受限空间中聚丁烯-1的晶型转变 - 降温速率决定饱和转变程度

化学所刘国明研究员 Macromolecules:受限空间中聚丁烯-1的晶型转变 - 降温速率决定饱和转变程度 高分子科技
2022-08-19
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导读:系统研究了热历史对晶型转变的影响。通过设计热处理温度程序,将预处理温度和降温速率的影响加以区分...
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受体积效应和界面效应的影响,高分子在微纳米受限环境中的物理性质显著偏离本体,进而可能获得特定的性能。阳极氧化铝(AAO)纳米孔提供了研究受限结晶的理想环境,为理解高分子均相成核、晶体生长和晶型选择性等基本问题提供了新的视角。聚丁烯-1 (PB-1) 从熔体降温结晶,一般形成“动力学优势”的Form II晶型 (四方相,11/3螺旋),Form II在室温下退火,逐渐自发转变成热力学稳定的Form I晶型 (六方相,3/1螺旋)。本体PB-1的Form II到I转变受分子量、热历史和形变等因素的影响。在受限空间中,PB-1的晶型转变还受到体积效应和界面的影响。本课题组前期报道了PB-1在AAO中的晶型转变,发现在AAO中Form II到I的饱和转变程度随孔径减小而降低 (Macromolecules 2020, 53 (15), 6510-6518),但是热历史对受限PB-1晶型转变的影响尚不清楚。

本工作以PB-1/400 nm AAO为研究对象,系统研究了热历史对晶型转变的影响。通过设计热处理温度程序,将预处理温度和降温速率的影响加以区分 (图1)。


图1. 实验热处理程序: (a) 样品以10 ºC/min降至不同温度处理3 min,再升至25 ºC退火: (b) 样品以不同速率降至25 ºC退火


利用X射线衍射 (WAXS) 监测不同样品在25 ºC退火过程中的晶型转变。如图2所示,与本体样品一致,受限样品从熔体中降温,形成Form II晶型。此外,受限样品的结晶取向结构不受热处理条件的影响。在退火1000 h以后,本体样品和受限样品的转变程度略有不同。


图2. 受限 (a) 和本体 (b) 样品在室温下退火的WAXS曲线


本文主要的创新结果如图3所示: (1) 无论是本体还是受限PB-1样品,低温预处理能加快转变,但是不会影响饱和转变程度 (Form I 含量,X|∞%);(2) 降温速率对本体样品的饱和转变程度影响不大,而受限样品的饱和转变程度随降温速率的升高而显著降低。


图3. 饱和转变程度与预处理温度 (a) 和降温速率 (b) 的关系


本文通过设计热处理程序系统研究了受限在AAO中的PB-1的晶型转变,发现降温速率是影响饱和转变程度的最重要因素。受限样品转变程度的降低可能同AAO中晶体的形貌有关。在二维受限的AAO中,晶体的生长受到限制,结晶“破碎化”,不再以球晶的形态存在。受限样品的结晶动力学一般由成核主导,导致片晶之间的堆积较为松散,靠近孔壁处的Form II中可能难以发生Form I的成核。随着降温速率的增大,堆积更为松散,最终导致更多的区域中的Form II难以转变,在实验观察的时间尺度内长期以Form II形式存在。


论文发表在Macromolecules上,深圳大学、中国科学院化学研究所联合培养博士后李婧为文章的第一作者,刘国明研究员为通讯作者。


原文链接:

https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c01041


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