水凝胶组织粘合剂由于良好的生物相容性以及组织相似性在伤口敷料、组织修复、药物传递、智能可穿戴电子设备等领域具有广阔的应用前景。水凝胶实现有效界面粘接需要满足两个前提条件：一是水凝胶表面存在可以和粘附界面形成相互作用的官能团；二是水凝胶基体在外力作用下可以有效进行能量耗散。传统水凝胶由于缺乏能量耗散机制或结构不均匀力学性能相对较差。为了提高水凝胶的能量耗散能力，近年来研究通过引入有效的可逆交联点来增韧水凝胶，包括双网络水凝胶，纳米复合水凝胶等。然而网络交联密度增加限制了高分子链运动，影响了与粘附界面的相互作用。因此，如何提高水凝胶基体韧性和界面作用强度之间协同作用进而实现有效界面粘接仍然存在挑战。
针对以上问题，西安交大成一龙研究员课题组利用N-丙烯酰谷氨酸（AGLU）、 N-丙烯酰天冬氨酸（AASP）、 N-丙烯酰氨基丙二酸（AAMI）进行自由基聚合， 简单快捷地发展了一系列全新的、基于氢键交联网络的水凝胶组织粘合剂，并系统研究了分子空间位阻对基体内聚能以及界面粘接强度的影响规律。由于α-碳原子和羧基之间亚甲基数目对空间位阻的影响，三种水凝胶中羧基的游离和缔合状态存在差异，其中聚（N-丙烯酰天冬氨酸）PAASP 水凝胶基体内聚能（氢键缔合羧基）和界面粘接强度（界面游离羧基）实现协同作用，不仅具有优异的力学性能，而且表现出有效的组织粘接行为，满足组织粘合剂的基本需求，具有进行紧急自救和组织修复的应用优势。
图1. 水凝胶组织粘合剂的设计策略。
图2. PAGLU, PAASP和PAAMI 水凝胶之间的比较。
从SEM，XPS以及模拟计算的结果分析，由于侧链亚甲基对空间位阻的影响，PAAMI，PAASP和PAGLU三种水凝胶基体内部参与形成氢键的羧基数目依次减少。PAGLU水凝胶基体氢键交联密度最低，力学性能相对较差；对于PAAMI水凝胶，水凝胶基体中大部分羧基参与形成氢键，界面相互作用相对较弱；PAASP水凝胶部分羧基参与氢键缔合有效耗散能量，部分游离羧基与界面形成强相互作用，两者协同作用满足粘接剂的基本需求，表现出更为优异的力学性能和粘接性能。
图3. PAASP水凝胶的粘附性能。
PAASP水凝胶对组织的粘接强度可以达到120 kPa，与共价交联组织粘接剂相当，可以有效密封组织，闭合伤口。为避免水凝胶在组织修复过程中引起术后粘连造成二次损伤，该工作利用纸基Fe3+转印方法制备了具有 Janus 结构的组织修复贴片，其中Fe3+转印一侧由于羧基和Fe3+配位作用可以降低其与生物组织的粘接（粘接强度 7.9 kPa），而另一侧保持对受损组织的有效粘接（粘接强度105 kPa）。该 Janus 水凝胶贴片可以在老鼠体内胃穿孔模型中同时实现伤口愈合和术后防粘连，有望在创伤修复中代替手术缝合得到应用。
图4. PAASP Janus水凝胶设计策略及作为组织贴片应用于胃穿孔修复。
相关工作以“Robust hydrogel adhesives for emergency rescue and gastric perforation repair”为题，发表于Bioactive Materials。论文的第一作者为西安交通大学化学学院研究生于静，西安交通大学化学学院成一龙研究员为通讯作者。该研究工作得到国家自然科学基金、陕西省颅颌面精准医学研究重点实验室、西安交通大学“青年拔尖人才支持计划”、陕西国际科技合作计划等项目的支持。论文的表征及测试得到西安交通大学分析测试共享中心的大力支持。
原文链接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2452199X22002201
相关进展
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