拓扑是现代凝聚态物理学的重要概念。具有特定拓扑的大分子网络结构，是诸如弹性体、水凝胶、MOF、生物粘液和生物组织等众多体系的结构基础。纳米尺度的粒子在此类体系中的输运动力学，是与之相关的新型功能材料、生物医用材料以及高性能高分子材料的共同物理基础之一。发展对应的高分子凝聚态物理理论，对于深入阐释该动力学过程的物理本质来说有重要意义。大分子网络通常具有多层次结构，由简单到复杂依次为链（Strand）、环（Loop）、格（Cell），直至完整网络（Network）（如图1所示）。尽管网格是与网络直接关联的结构，现有的理论却集中于大分子网络中较为简单的环结构对粒子输运的影响。因此，发展针对拥有复杂拓扑特征的网格结构的凝聚态物理理论研究框架是该研究领域一个亟需解决的关键科学问题，也是一个有着较大难度的理论挑战。
针对该问题，近年来清华大学化工系的燕立唐课题组通过发展纳米粒子在大分子交联网络中的统计力学理论，研究了纳米粒子在不同拓扑结构的大分子网格中输运的热力学和动力学行为。该工作将理论研究的立足点从以往的链、环结构拓展至更为复杂的网格拓扑结构，通过设计一系列具有高度对称性的柏拉图和阿基米德多面体的网格，提出了定量表征网格拓扑的拓扑参数和尺度参数，揭示了粒子在大分子网络中输运的拓扑效应。相关成果以题为“Topology mediates transport of nanoparticles in macromolecular networks”的论文发表在《Nature Communications》上。论文的第一作者是清华大学化工系博士生戴晓彬，通讯作者为清华大学化工系燕立唐教授。该研究得到了国家自然科学基金项目（22025302, 21873053）的资助。
作者首先发展了一套硬粒子在大分子交联网中的统计热力学理论，在考虑聚合物链的熵效应以及粒子的排除体积效应的基础上，给出了球形纳米粒子在大分子网络中的配分函数和自由能关于粒子大小和位置的解析表达式。以往的理论认为，纳米粒子在大分子网络中输运导致的自由能变化主要取决于网络中聚合物环结构的弹性能。为了探究大分子网络中网格拓扑结构的影响，作者设计了四种柏拉图多面体（正四面体，正方体，正十二面体，正二十面体）和一种阿基米德多面体（截角二十面体）结构的大分子网格，将相同大小的球形纳米粒子放入其中，得到了自由能关于粒子位置的等值面分布（图2）。同时，在理论上证明了纳米粒子在相邻的网格之间运动的最小能量路径（mean energy path, MEP），并详细分析了纳米粒子沿着MEP方向穿行的自由能变和势垒，从而从理论上揭示一系列新的标度域（图3），并发现其边界可由网格拓扑参数调控。
图2：大分子网格结构的拓扑参数、尺度参数以及自由能分布
图3： 网格拓扑结构决定了自由能变ΔF和势垒Ub，诱发新的热力学标度域
在上述统计热力学理论基础上，作者还进一步发展了该体系的动力学理论，解析了纳米粒子在不同拓扑结构网格中的微观动力学机制，发现随着纳米粒子的增大，纳米粒子扩散系数的变化经历了三个新的动力学标度域，其范围强烈依赖于网格的拓扑结构。通过发展对应的理论，作者给出了这些不同标度域内纳米粒子均方位移的解析理论表达式，进而深入阐释了纳米粒子在大分子网络中输运动力学的拓扑效应。
该工作清晰地表明了拓扑是介导高分子网络中粒子输运行为的重要特征物理参量，并给出了与之相关的统计力学理论基础。该研究有助于深入理解和调控众多含大分子网络结构的体系中粒子的输运动力学过程，并可为相应实验的设计和优化提供理论依据。同时，所发展的理论框架可以推广至具有非规则网络结构的大分子体系以及包含各向异性形状的纳米粒子的体系，为深入揭示合成或生物大分子网络中粒子输运的物理机制和缺陷效应提供了理论基础。
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-022-31861-9
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