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人大王亚培教授课题组 Small: 液滴冲击制造漂浮水凝胶微珠

人大王亚培教授课题组 Small: 液滴冲击制造漂浮水凝胶微珠 高分子科技
2022-08-10
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导读:发现水滴在冲击后形成了水包油包水包油和油包水包油的两种亚稳态…
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液滴对液体或固体表面的冲击是自然界中普遍存在的一种现象,在过去的一个世纪中,由于该现象在自清洁、喷雾蚀刻、喷墨打印、3D打印、农业、液滴运输等方面的应用前景而得到了广泛的研究。液滴冲击可以产生非常多有趣的场景,例如反弹、飞溅、漂浮、喷射等,这取决于液滴本身和被冲击基底的物化性质。在这一领域中,被研究最为广泛和深入的现象就是水滴对深水液池的冲击。例如,当水滴以较低的冲击速度冲击深水液池时,水滴与深水液池间隙的空气层会抑制水滴与水体的立即融合。当水滴冲击速度较大时,间隙空气层会被带入水体并随后破裂,形成大量微小气泡。在深水液池中存在表面活性剂时,水滴在冲击后将有可能形成反气泡结构。然而,作为另一个有吸引力的研究方向,水滴冲击油水界面的情况却很少被研究。

近日,中国人民大学化学系王亚培教授课题组在《Small》期刊上发表了题为“Floating Hydrogel Beads Made by Droplet Impact”的研究文章。该篇文章研究了水滴冲击具有漂浮油层的深水液池的过程,发现水滴在冲击后形成了水包油包水包油(O/W/O/W)和油包水包油(O/W/O)的两种亚稳态,随后,通过在水滴和深水液池中分别引入海藻酸钠和钙离子,使二者接触后便发生快速凝胶化,以此将亚稳态O/W/O冻结成含有小油滴且可以漂浮在水面上的水凝胶微珠,并探索了该漂浮水凝胶微珠在胃滞留给药和藻华抑制两个领域的潜在应用(图1
 


1a-c)水滴冲击深水液池的不同情况; d)水滴冲击油水界面后,借助快速凝胶化形成漂浮水凝胶微珠;(ef)漂浮水凝胶微珠在胃滞留给药和藻华抑制上的应用探索

在高速摄像机的帮助下,水包油包水包油(O/W/O/W)的形成过程得以被顺利观测(图2):水滴高速油水界面,但由于表面张力的缘故,并没有直接通过O-W界面,而是在一层油膜的隔离下,迫使油水界面随之向下运动,油膜变形逐渐包裹水滴,最后,由于瑞利不稳定效应漂浮油层隔离油膜(2中白色箭头)完全分离形成水滴的外层油。此外,内部油滴的形成过程更加令人迷惑,通过进一步的观察发现隔离油膜是形成水滴内部油滴的前提。具体来说,当水滴迫使着隔离油膜一起冲击O-W界面时,会对周围的体施加压力,使其压缩,而水体随之产生较强的反作用力,在应力集中的液滴中部形成中心射流,使隔离油相深入水滴中心,随后被剪切,最终成为O/W/O/W亚稳态的内部油滴。O/W/O/W液滴由于其中较小密度油相的存在,浮力较大,倾向于上浮,在O-W界面以下稳定一段时间后跃入漂浮油层,蜕变为油包水包油液滴(O/W/O)O/W/O液滴又将力作用下滑入深水液池中(图3)。该工作也研究了各种因素对液滴冲击的影响,例如水滴成分,漂浮油层厚度、种类,冲击速度等,最终研究表明,冲击速度是影响该现象的主要因素。


2 O/W/O/W亚稳态的形成过程
 


3 O/W/O亚稳态及漂浮水凝胶微珠的形成过程

这些具有特殊结构的亚稳态引起了作者的极大兴趣。受到利用快速凝胶化反应制造中孔水凝胶管等相关工作的启发作者利用海藻酸与钙离子的快速凝胶反应将O/W/O亚稳态固定为含有内油滴的水凝胶。内油滴赋予了该水凝胶微珠漂浮的特性,其漂浮的特性也带来了无限的遐想空间。传统的胃部给药受限于胃的快速排空而常常需要多次给药,借助于漂浮、黏附等策略,可延长药物在胃部作用时间。在盐酸溶液模拟胃液环境中(4a),该漂浮水凝胶可以稳定地漂浮数周且未发现明显的肿胀和降解情况(4b)该漂浮水凝胶微珠对胃蛋白酶的缓释效果也优于目前市售的直接给药型胃蛋白酶药物,同时负载后的胃蛋白酶表现出了良好的活性(图4c, 4d
 


4a)漂浮水凝胶微球用于胃滞留给药的示意图及照片;(b)漂浮水凝胶微球在模拟胃液中的稳定性;(c)漂浮水凝胶微球对胃蛋白酶的缓释效果;(d)经漂浮水凝胶微球负载的胃蛋白酶活性。

漂浮还是一些生物在漫长的进化过程中通过自然选择而发展起来的一种生存武器。例如铜绿微囊藻等在水藻爆发中占优势的藻类,通过漂浮在水面上来争夺阳光,最终形成竞争优势。受此启发,作者提出了利用漂浮水凝胶微珠负载光催化剂来抑制藻类爆发的策略。传统的光催化剂由于漂浮藻类对光的遮盖,光催化效率大大降低。由于漂浮水凝胶珠的漂浮特性,漂浮水凝胶负载的光催化剂可以克服上述限制,获得足够的阳光,在水中进行高效的光催化(5a)通过在太阳光模拟器下光降解罗丹明染料的实验,验证了负载光催化剂的漂浮水凝胶微珠的光催化能力,3 h内可降解80%以上的罗丹明 (5b),这是由于在漂浮水凝胶中产生了更多的活性(图5c)。选取铜绿微囊藻进行水华抑制实验。对于相同负载量的光催化剂而言负载漂浮水凝胶微珠中的光催化剂的杀伤效果明显优于分散在水中的光催化剂负载在非漂浮水凝胶珠中的光催化剂。在120 h的实验后,对照组出现了不同程度的藻华,而实验如预期一样,没有发生藻华(图5d, 5e



5a)负载光催化剂的漂浮水凝胶微球用于藻华抑制的示意图;(b)负载光催化剂的漂浮水凝胶用于降解染料;(c)不同情况下光催化剂产生的活性氧数量;(d, e)不同情况下的藻华抑制效果。

中国人民大学化学系在读博士生初艳吉为该论文的第一作者,通讯作者为王亚培教授与廖声茏博士。


原文链接

https://doi.org/10.1002/smll.202203355


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