油-水乳液是最常见的食品形态之一。而用固体粒子乳化油-水界面又是食品乳液（凝胶）制备及形态调控的常用方法。近年来，采用不同拓扑结构的多糖纳米晶，如片状淀粉纳米晶、棒状纤维素纳米晶或球形的壳聚糖纳米粒子，来制备油水乳液逐渐受到研究者们的关注。一是因为这些基于天然多糖的纳米粒子相较于纳米二氧化硅等传统颗粒，被认为是相对安全的（GRAS，Generally Recognized As Safe），因此更适用于食品和化妆品等领域；二是相较于传统的球形/不规则粒子，多糖纳米晶丰富的拓扑结构（刚性棒状、柔性纤维状、半刚性盘片状等）能够让乳液制备和形态调控的路径更加多样化。
课题组在前期的研究工作中详细探究了基于棒状纤维素纳米晶（Polymer, 2018, 156, 136; Food Hydrocolloids, 2019, 94, 114; Journal of Physical Chemistry C, 2017, 121, 18615）和片状淀粉纳米晶（Journal of Colloid & Interface Science, 2022, 607, 1613; Carbohydrate Polymers, 2020, 245, 116561; 230, 115575）的油-水、水-水体系Pickering乳液的制备和形态调控，发现除表面电荷和润湿性外，各向异性多糖纳米晶本身的拓扑结构，包括长径比等，都强烈影响其乳化效果和乳液最终的形态；且不同种类的纳米晶，由于表面性质和拓扑结构的差异，乳化效果通常差异性较大。一般来说，通过化学改性降低纳米晶的亲水性（提升油相的润湿性）是提升其乳化能力的重要途经之一，但表面化学改性通常有悖于GRAS，且增加了乳液制备的步骤与成本。如果能用未改性的不同种类的多糖纳米晶来协同调控乳液形态，倒不失为理想的方法之一。但这首先需要明确不同种类的多糖纳米晶乳化油水体系的差异性及其产生的原因。
因此，本工作采用纤维素纳米晶（CNC）和甲壳素纳米晶（ChNC）两种棒状多糖纳米晶为乳化剂，以橄榄油-水体系为模板，开展了乳液的制备与形态研究。两种酸解法制备的纳米晶虽然长度和直径略有差异（图1上），但长径比几乎相同（~28）。因此它们在稀悬浮液体系中的力学状态几乎一致，高达104的自系数说明它们在体系中都表现为刚性短棒的平衡态，不会弯曲或自我缠结。不过它们的表面性质则完全不同：正电性的CNC亲水性较强，相比而言，负电性的ChNC亲水性下降；因此两者在水性悬浮液中粘度差异达一个数量级，而在油性悬浮液中，ChNC体系的粘度比CNC体系却高了近两个数量级（图1下）。由此可见，虽然ChNC和CNC仅在多糖骨架C2位上存在一个酰胺基团的差异（图1上），但却足以导致两者的表面性质完全不同。
图1 未改性的CNC和ChNC的TEM照片以及粒径分布（上），两种纳米晶的表面浸润性以及水、油悬浮液的粘度（下）
因此，采用这两种未改性的纳米晶来乳化同种乳液，有可能存在乳化效果和乳液形态上的差异，且由于两种纳米晶在乳液中的力学状态一致，因此可能的差异性归结于两种纳米晶表面性质的不同。正如所料，ChNC表现出比CNC高的多的乳化能力，甚至可以乳化高油占比的体系（7/3 w/w）（图2上）；相反，当油水比达到5/5以后，CNC则丧失了乳化能力。不过由于ChNC乳化的体系中易形成液滴簇形态，因此相比CNC乳化的体系，前者具有较高的应变敏感性和较强的触变性（图2下）。
图2 不同粒子浓度的CNC和ChNC稳定的不同油/水比的油-水乳液（上）和对应的两种乳液体系的流动曲线（下）
虽然CNC的乳化能力不如ChNC，但CNC乳化的体系其离心稳定性却明显强于ChNC乳化的体系（图3左）。L-B膜测试结果表明，两种未改性的纳米晶的扩散动力学皆较慢，因此液滴表面包覆率的差异性并不是导致两种乳液体系离心稳定性差异的主要原因。ChNC乳化的体系其离心稳定性逊色于CNC乳化的体系主要归因于ChNC较低的表面电荷水平，以及体系中液滴簇的形成。
图3 CNC和ChNC稳定的不同油/水比的油-水乳液（左）和对应的两种乳液体系的动态模量及损耗因子对油水比的依赖性（右）
因此，同为棒状结构、且长径比也几乎相同的ChNC和CNC在橄榄油-水体系中扮演的角色不尽相同，CNC更有利于乳液稳定，而ChNC则有着更好的乳化能力。但总体而言，未改性的ChNC仍为亲水性粒子，即使在高油占比的情况下乳液体系内也不会形成双连续相形态，因此不能用于制备bijels。但随着油占比增大，乳液粘弹性会出现突变（图3右），这归因于体系的形态从液滴密堆积到局部内相的转变（图4右）。
图4 ChNC稳定的不同油/水比的油-水乳液（高油占比）的激光共聚焦照片
这份研究工作不仅揭示了同为棒状结构的CNC和ChNC在Pickering乳液体系中扮演的不同角色，也为乳液形态调节路径的多样化提供了有趣信息。该工作得到了和国家自然科学基金的资助，发表于Food Hydrocolloids上，扬州大学化学化工学院的硕士研究生彭光霓为第一作者，吴德峰教授为通讯作者。暮春四月，作者在此庆祝扬州大学建校120周年，在扬办学70周年，以及化学化工学院建院20周年。
原文链接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0268005X22003289
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