玻璃纤维增强环氧树脂复合材料具有热稳定好、高强度、高模量和价格低廉等优点，被广泛用于建筑、航空航天、电器和电工材料等领域。但是，其存在阻燃性能差、阻燃和力学性能难以兼顾等缺点，限制了其在特定领域的应用。因此，对于玻璃纤维增强环氧树脂复合材料，如何同步提高阻燃和力学性能是当前面临的一大难题。
图 1 玻璃纤维表面原位生长SiO2协助接枝有机磷阻燃剂，并制备环氧树脂复合材料。
青岛科技大学雷清泉院士团队提出了一种在玻璃纤维表面原位生长多羟基SiO2纳米粒子协助接枝有机磷阻燃剂的新策略。如图1所示，通过在玻璃纤维表面原位生长多羟基SiO2，借助纳米粒子桥连，含磷阻燃剂（DOPO）接枝量可达43.64 wt%。随后，将接枝有DOPO的玻璃纤维与环氧树脂复合，通过层压法制备了玻璃纤维增强环氧树脂复合材料。
图 2 玻璃纤维增强环氧树脂复合材料的锥形量热曲线：(a) 热释放速率（HRR）；(b) 总热释放（THR）；(c) 总烟生成量（SPR）；(d) CO的产量（COP）。
首先对制备的玻璃纤维增强环氧树脂复合材料进行了阻燃测试，其氧指数（LOI）明显提高，最高为37.2%；UL-94垂直燃烧达到V0级别。同时，其热释放速率峰值（PHRR）大幅度降低，与EP/GF相比PHRR降低了63.3%；总热释放和总烟生成量以及CO的产量也大幅度降低（图2）。这表明改性后的玻璃纤维（GF@SiO2-g-DOPO）具有良好的阻燃抑烟减毒效果。进一步，通过对比改性前后复合材料燃烧后的炭层形貌发现，GF@SiO2-g-DOPO改变了环氧树脂体系燃烧过程中的炭层结构，由于含磷阻燃剂化学连接在纤维表面，分解产生的磷酸催化周围树脂附生成炭，从而将物理屏障（纤维布）和化学炭层结合起来，在纤维布网格间形成了相互联接合并的炭层（图3）。对于凝聚相阻燃机理为主的环氧树脂/玻纤体系来说，致密性炭层能更好地发挥隔热隔氧作用，减缓基板内部的树脂基体的分解，因此对应更优异的阻燃性能（图4）。
图 3 玻璃纤维增强环氧树脂复合材料的炭层形貌：(a) EP/GF；(b) EP/GF@SiO2；(c) EP/GF@SiO2-g-DOPO1；(d) EP/GF@SiO2-g-DOPO2。
图 4 玻璃纤维增强环氧树脂复合材料的燃烧模型示意图：(a) EP/GF；(b) EP/GF@SiO2-g-DOPO。
随后比较了玻璃纤维增强环氧树脂复合材料的力学性能。与EP/GF相比，EP/GF@SiO2-g-DOPO2的拉伸强度和弯曲强度分别提高了35%和26.6%；同时冲击强度提高了60%。这主要归因于接枝DOPO后分子中保留了大量羟基，可以与环氧树脂分子形成氢键，同时可以参与环氧树脂单体的固化过程（图5）。玻璃纤维的网络结构得到进一步增强，有利于增加材料的刚性；同时固化后环氧树脂分子支链和侧链增多，有利于增加材料韧性。
图 5 改性玻璃纤维与环氧树脂分子之间的相互作用示意图。
综上所述，借助多羟基SiO2的桥连，提高了玻璃纤维表面含磷阻燃剂的接枝量；随后制备的玻璃纤维增强环氧树脂复合材料实现了阻燃和力学性能的同步提高。这为设计综合性能均衡的纤维增强热固性树脂复合材料，拓展其在高端领域的应用提供了新思路。
该工作以研究论文形式发表在复合材料领域TOP期刊Composites Part B: Engineering上（中科院大类一区，IF= 11.322）。第一作者为青岛科技大学青年教师马莉莉博士，通讯作者为闻新教授，同时本论文得到雷清泉院士、郝春成教授、唐涛研究员和Ewa Mijowska教授的指导和帮助。该研究得到了国家自然科学基金、山东省泰山学者人才工程和波兰自然科学基金重点项目的资助。
论文链接：
https://doi.org/10.1016/j.compositesb.2022.110176
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