化学可循环聚合物具有闭合循环生命周期，在使用生命结束后可以在特定条件下解聚成原始单体，简单纯化后可重新聚合得到高品质聚合物。发展化学可循环聚合物是塑料污染问题的最佳解决方案之一。尽管近年来取得了系列进展，但化学可循环聚合物仍然面临着一些挑战，如合成过程能耗高、单体回收选择性差、效率低，特别是难以实现聚合物高效循环和材料性能间的平衡统一。通过在具有合适环张力的杂环单体上引入取代基来构筑室温近平衡聚合体系，以实现温和条件下的聚合和反向解聚是一种有效的策略，但目前关于这种方法的报道并不多见。
青岛科技大学沈勇/李志波团队近年来在可循环高分子方面取得了系列进展。他们利用自主研发的环状有机磷腈超强碱CTPB与脲组成二元催化体系，成功制备得到高分子量聚（g-丁内酯），实现了a-亚甲基-γ-丁内酯的选择性开环聚合和共聚（Polym. Chem. 2019, 10, 1231-1237；CCS Chem., 2020, 2, 620-630；Macromolecules, 2020, 53, 3380-3389）。在之前的工作中，他们利用强碱/脲二元催化剂实现了生物基δ-己内酯的快速可控开环聚合，制备得到完全可循环聚酯，但该聚酯结晶度低、力学性质差，无法作为材料单独使用（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202201407）。通过在六元环内酯母体结构上引入合适的取代基，开发具有理想材料性能的化学可循环聚酯，实现循环和性能的平衡统一，具有重要意义。最近，他们在δ-戊内酯的α位引入环外双键构筑得到双官能度环内酯单体，并且通过筛选合适的强碱/脲二元催化体系，成功实现了双官能团α-亚甲基-δ-戊内酯的化学选择性开环聚合，制备得到可后修饰的化学可循环聚酯，该聚酯结晶度高、力学性质与商品化聚烯烃近似。
α-亚甲基-δ-戊内酯（MVL）可以由生物质来源的δ-戊内酯（δVL）与甲酸乙酯通过两步反应简单制备。作为一种双官能团环内酯单体，之前的研究集中于MVL的环外双键加成聚合（VAP，pathway a），而通过开环聚合制备可回收聚酯仍然是一个挑战（ROP，pathway b）。在前期工作的基础上，青岛科技大学沈勇/李志波团队通过使用强碱与一系列具有不同结构和pKa值的脲构筑二元催化体系，成功实现了MVL的化学选择性开环聚合，聚合呈现“活性”/可控聚合特征，所得聚合物端基、分子量及分子量分布可控。使用有机磷腈碱tBu-P2与二元脲U5为催化剂时，制备得到的聚酯P(MVL)ROP分子量高达74.6 kDa。值得注意的是，高分子量P(MVL)ROP的力学性能可比拟商品化的等规聚丙烯（PP）和低密度聚乙烯（LDPE）。此外，通过硫醇-烯“点击化学”反应可以对P(MVL)ROP侧基的双键进行后修饰，进一步调控聚酯的性质。
以辛酸亚锡为催化剂，得到的聚酯产物P(MVL)ROP在130 °C下通过减压蒸馏可以完全解聚回收得到高纯度的MVL（产率~96%）。将回收单体使用CaH2简单干燥后，可以重新聚合得到P(MVL)ROP，从而成功建立“单体-聚合物-单体”的闭合循环生命周期。
该工作通过合理设计单体分子结构，选择合适的催化体系，成功实现了生物基MVL的化学选择性开环聚合，制备得到具有优异力学性质的可后修饰可循环聚酯材料。该工作以研究论文的形式在线发表于Angew. Chem. Int. Ed.，青岛科技大学化工学院硕士研究生李建东为论文第一作者，泰山学者青年专家沈勇博士和李志波教授为论文的共同通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金，山东省泰山学者人才工程以及国家重点研发计划项目的资助。
论文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202207105
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