青科大刘绍峰/李志波团队ACS Macro Lett.：有机磷腈/脲二元催化体系在室温下实现rac-LA高效高立构选择性开环聚合

高分子科技

2022-09-17

导读：有机磷腈/脲二元催化体系在室温下实现rac-LA高效高立构选择性开环聚合…

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聚乳酸（PLA）具有优异的生物可降解性和生物相容性，并且其力学性能与传统聚烯烃材料相当，是最具潜力的可降解塑料之一。PLA全同立构复合物的T_m高达230 °C，可以通过外消旋丙交酯（rac-LA）的立构选择性开环聚合来制备。然而，在温和条件下，有机催化rac-LA高效、高立构选择性开环聚合合成高结晶、高熔点全同立构复合物仍然是一个巨大的挑战。

青岛科技大学李志波/刘绍峰教授团队长期致力于有机磷腈催化剂开发和rac-LA开环聚合的研究（Angew. Chem., Int. Ed. 2017, 56, 12987; Macromol. Rapid Commun. 2018, 39, 1800485; Front. Chem. 2018, 6, 547; ACS Macro Lett. 2018, 7, 624; Acta Polym. Sin. 2020, 51, 1121; Chin. J. Chem . 2021, 39, 2403）。最近，团队开发了新型有机磷腈催化剂：2,4,6-三[三(二甲氨基)亚氨基膦]-1,3,5-三嗪（C₃N₃-Me-P₃）和2,4,6-三[三(1-吡咯烷基)亚氨基膦]-1,3,5-三嗪（C₃N₃-Py-P₃），并用于酸酐和环氧化物交替共聚（ACS Macro Lett. 2020, 9, 1398）、CO₂和环氧化物共聚（Angew. Chem., Int. Ed. 2022, 61, e202111197），具有超高的活性和可控性。在此基础上，研究团队报道了有机磷腈/脲二元体系催化rac-LA开环聚合（图1）。

图1. 有机磷腈/脲二元催化体系催化外消旋rac-LA立构选择性开环聚合

研究发现，在室温（20 ℃）下，C₃N₃-Py-P₃/脲二元体系具有高活性（十分钟内单体转化率达到92 %）和高立构选择性（P_m = 0.92），所得聚合物分子量可控、分子量分布较窄（Đ = 1.07），熔点可达190 ℃（图2）。

图2. PLA立构复合物的结构及性能表征

作者比较了具有不同碱性和结构的磷腈与脲组成的二元体系。研究发现，使用碱性较高的t-BuP₂（pK_a = 33.5）、t-BuP₄（pK_a = 42.7）和CTPB（pK_a = 33.3）时，所得PLA立构规整度较差（P_m ˂ 0.61）且分子量分布较宽（1.36 < Đ < 1.52）；而弱碱性的C₃N₃-Py-P₃（pK_a = 26.5）或C₃N₃-Me-P₃（pK_a = 25.7）与U4组成的二元体系得到了高全同立构的PLA（P_m分别是0.92和0.90）。

图3. 原位核磁研究有机磷腈/脲/引发剂间相互作用机制

作者通过原位¹H NMR研究了磷腈、U4和BnOH之间的相互作用（图3）。结果表明，强碱CTPB可以使BnOH完全脱质子，形成独立的[CTPBH]⁺和[BnO]⁻离子对，催化rac-LA的ROP表现出高活性，但立构选择性差。相比之下，由于C₃N₃-Py-P₃碱性较弱，且U4与C₃N₃-Py-P₃之间存在额外的相互作用，使得C₃N₃-Py-P₃与BnOH之间形成了[C₃N₃-Py-P₃··H··OBn]松散离子对，同时具有高活性和高立构选择性。