热塑性聚氨酯(TPU)由于其固有的延展性、无毒以及良好的人体舒适度，在工业领域被广泛用作电子壳体。然而，TPU的元素组成(碳、氢和氮)使其非常容易燃烧。在热失控和暴露在足够的热辐射下的情况下，火焰将通过严重的熔滴迅速蔓延；TPU热解和不完全燃烧产生的一氧化碳(CO)和氰化氢(HCN)等有毒气体也会产生非热危害。因此，有必要TPU保持优异综合性能的同时具备防火性能。
迄今为止，将无机纳米材料引入聚合物基体是一种应用广泛的策略。它不仅能提高这些高分子材料的火安全性，还能提高其力学性能。近年来，MXene是一种可与二维石墨烯相媲美的新型二维纳米材料。由于其独特的性质和丰富的表面官能团(-F、-OH和-O)，为聚合物基体界面工程构建提供了巨大的潜力和便利。同时，MXene中的钛(Ti)元素可以发挥催化作用，燃烧过程中催化形成高质量的炭层。碳纳米管(Carbon nanotube)作为碳基纳米颗材料的优秀代表，由于其具有高长径比、高拉伸强度和高导电性，可增强聚合物的性能，被广泛用作纳米复合材料。然而，由于碳纳米管在聚合物复合材料中的分散性和界面附着力不理想，通常在提高阻燃性能的同时会牺牲聚合物复合材料的力学性能。常见的策略是对碳纳米管进行有机改性，以减少阻燃剂与聚合物基体之间的极性差距，实现良好的界面相容。表面胺基功能化碳纳米管通过氢键作用连接TPU基体的硬段，通过氢键作用促进微相分离。
除了阻燃性之外，许多纳米填料之间的协同作用为聚合物纳米复合材料提供了有前景的改进策略。考虑到MXene表面有大量的OH基团，含有丰富胺基甲酸酯结构的TPU可以满足与MXene氢键的锚定位点。由于氢键结构具有高度组织性和致密性，分级纳米复合材料在获得高拉伸强度和韧性方面越来越受到关注。例如，Lu等人通过仿生方法成功地将SrSn(OH)6纳米棒生长在MXene纳米片上，TPU-2.0MSSO的抗拉强度和韧性分别提高了46%和126%，显著提高热塑性聚氨酯(TPU)的火安全性和机械性能，可用于便携式设备。因此，开发柔性高强阻燃的TPU对进一步的实际应用至关重要。
仿生法是一种绿色、简便的制备多功能材料的途径。因此，本研究受章鱼吸盘启发制备具有1D-2D层次结构的M@CN纳米杂交体。层次结构M@CN仿章鱼吸盘微观结构，捕捉TPU分子链，这种章鱼吸盘式的纳米复合材料不但提高了TPU纳米复合材料的防火安全性，而且显著增强TPU的抗拉强度和韧性。
本研究受章鱼吸盘启发，采用层次机构M@CN通过界面工程制备了火安全的TPU纳米复合材料，具有优异的火安全性和力学性能。首先，系统地研究了M@CN和TPU纳米复合材料的结构和形貌；其次，对TPU/M@CN纳米复合材料进行火安全性评价，并对其阻燃机理进行了系统研究；此外，TPU/M@CN-3具有优良的力学性能，并对其机理进行了研究，为软壳材料和智能电子产品提高火安全和力学性能提供了有意义的方法。
近期，中国科学技术大学胡源研究员等人采用仿生方法制备了MXene@CNT(M@CN)，通过界面工程制备了热塑性聚氨酯(TPU)复合材料。TPU/M@CN-3纳米复合材料在拉伸过程中形成了类似章鱼吸盘仿生结构，使TPU/M@CN-3的抗拉强度和断裂伸长率分别提高了79.5%和113.5%。此外，由于M@CN的一维-二维层次结构提高了TPU纳米复合材料的火安全性，与纯TPU相比，TPU/M@CN-3的峰值热释放速率(pHRR)和烟密度最大值(Dsmax)分别降低了54.1%和40.4%；一氧化碳(CO)和二氧化碳（CO2）的产生速率分别降低了62.7%和33.0%。因此，本工作通过界面工程为制备具有高力学性能和火安全性的高性能TPU提供了一种简便的方法。
图1. (a) 2D Ti3C2Tx、(b) 1D CNT-NH2和(c) 1D-2D分层M@CN纳米杂化物的制备。
图2. 火安全TPU/M@CN纳米复合材料的制备路线。
如图1 所示，作者采用仿生策略通过静电相互作用制备了层次结构MXene@CNT(M@CN)，之后加入TPU溶液中（图2）, 通过界面工程制备得到优异机械性能和火安全性能的TPU纳米复合材料。
图3. (a) 分层Ti3C2Tx、(b) CNT-NH2纳米管和 (c) M@CN的SEM图像；分层Ti3C2Tx纳米片、CNT-NH2纳米管和 M@CN的TEM (d-f) 和HRTEM (g-h) 图像。
Ti3C2Tx、CNT、CNT-NH2和M@CN的SEM和TEM图像如图3所示。层状Ti3C2Tx纳米片的形貌和微观结构如图3a所示。经超声处理后，获得层状Ti3C2Tx纳米片，SEM图像显示Ti3C2Tx呈现纳米片外观，透射电镜图像提供了对表面结构细节的见解，从图3d可以看出，Ti3C2Tx表现为透明的超薄纳米片，具有典型的二维层状结构。如图3b和e所示，CNT-NH2具有明显的管状结构，平均直径约为20-30nm。此外，从放大的视图中可以清楚地看到约为2nm厚度的有机层(图3e)，这表明PEI被成功地加载到CNT表面。如图3c和f所示，可以同时观察到折叠的二维层状结构和典型的管状结构，它们均匀地分布在纳米片上。
图4. (a) TPU-0和TPU/M@CN纳米复合材料的应力-应变曲线；(b) 拉伸强度和断裂伸长率的柱形图；(c) TPU/M@CN-3的截面SEM图; (d 和 e)拉伸后TPU/M@CN-3的内部结构; (f) 提高TPU抗拉强度和韧性的章鱼吸盘机理。
一般情况下，TPU作为便携式设备外壳材料被使用，力学性能被重点关注。如图3 (a和b)所示，TPU-0的抗拉强度为33.75MPa，断裂伸长率为461.32%。加入M@CN杂化物后，TPU/M@CN-3的抗拉强度为60.59MPa，断裂伸长率为984.85%。抗拉强度和断裂伸长率分别提高了79.5%和113.5%。这些结果表明，TPU/M@CN具有良好的机械性能。为了进一步探索TPU/M@CN-3的力学性能增强机理，图4c-e显示了该纳米复合材料内部结构的横截面扫描电镜图像。从图4c-e可以看出，在TPU基材中M@CN的迷宫路线构建成功。当拉伸过程发生时，M@CN网络充当粘结聚氨酯链，延迟TPU的断裂。断裂过程后，M@CN网络被破坏，TPU截面变得粗糙。从图4d可以清楚地看到M@CN网络的破坏，从图4e可以观察到分散的CNT-NH2。此外，纳米网络在TPU基体中受到了紧密的粘结，这是由于MXene和CNT-NH2表面与PU分子链硬段之间产生了氢键。因此，分层结构表现出优异的拉伸强度和断裂伸长率。此外，M@CN的1D-2D层次结构在外力的影响下呈现出章鱼般的外观。章鱼表面的吸盘与物体表面接触，吸盘底部的凹结构像活塞一样抽动，从而吸出真空，形成吸力，与物体紧密结合。一开始，CNT-NH2随机分散在Ti3C2Tx纳米片上。当拉伸过程发生时，CNT-NH2表面的大量胺基与TPU基体的硬段形成氢键(图4c-d)，将PU链从弯曲状态捕获到直立状态。因此，这种章鱼吸盘机制(图4 f)满足了TPU需要的拉伸强度和韧性。
图5. TPU及其复合材料的燃烧行为: (a) HRR曲线; (b) THR曲线; TPU及其复合材料的烟密度测试结果: 烟密度曲线 (c); 最大烟密度值 (d)。
与此同时，研究人员对TPU纳米复合材料的火安全性能进行了测试。锥形量热法被认为是模拟真实火灾中材料燃烧行为的有效工具。TPU的组成和结构特点使其容易着火，产生大量的热量和有毒的烟雾和气体。从HRR曲线可以看出，TPU-0明显燃烧，其HRR曲线形成一个尖锐的单峰，HRR峰值为802 kW/m2 (图5a)。在引入分层的M@CN纳米材料后，TPU/M@CN-3的平台比TPU-0更宽，仅使用3% wt% M@CN，大幅下降到368 kW/m2，下降了54.1%。更重要的是，总热释放(THR)的结果与HRR的结果相似 (图5b)。其中TPU/M@CN-3 (40.11 MJ/m2)的THR值最低，比TPU-0 (59.80 MJ/m2)低32.9%。因此，M@CN的1D-2D分层结构成功地抑制了TPU复合材料的放热行为，从而实现了火安全。
此外，根据ISO5659对纯TPU和TPU纳米复合材料进行了烟密度测试(图5c和d)。一般来说，烟密度越低，抑烟性能越好。纯TPU在测试过程中产生大量烟雾，烟密度曲线在前200秒快速上升，最大Ds为411.8。TPU/M@CN-3试验期的烟密度值明显低于TPU-0，最大Ds值下降到245.4，下降了40.4%。结果表明M@CN-3纳米复合材料具有显著的抑烟能力。
最后，研究人员对TPU纳米复合材料的阻燃机理进行了研究（图6）。总的来说，以章鱼吸盘为灵感的M@CN，具有1D-2D层次结构，起到了阻隔效应、金属催化效应、稀释可燃气体和成炭效应的作用。典型的一维CNT和二维Ti3C2Tx纳米片可以作为热和氧屏蔽层，有效地保护底层聚合物基体。此外，Ti3C2Tx被氧化为TiO2，对TPU纳米复合材料燃烧过程中烟气和有毒气体的减少起到催化作用。PEI的热解不仅可以形成炭渣的一部分，提高炭层的致密性，还可以释放氮气、氨气等不可燃气体，稀释氧浓度，防止基体进一步燃烧。将M@CN加入到TPU纳米复合材料的网络中，大大提高了炭渣的数量和质量。
综上所述，受章鱼吸盘启发采用静电相互作用的方法制备了具有1D-2D层次结构的M@CN，通过界面工程显著增强了TPU纳米复合材料的力学性能、阻燃性能和有毒烟气的抑制性能。该研究为制备具有优异火灾安全性和力学性能的热塑性聚氨酯复合材料提供了一种有效的方法。
该研究成果以“Octopus sucker-inspired hierarchical structure MXene@carbon nanotubes enhancing the menchanical properties and fire safety of thermoplastic polyurethane composites through the interfacial engineering”为题发表在《Chemical Engineering Journal》。论文由中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室胡源研究员团队完成，中国科学技术大学硕士研究生贾鹏飞和陆境一为共同第一作者，通讯作者为中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室汪碧波副教授。该论文工作得到了国家自然科学基金资助项目U1833113 和 51874266)；以及中央高校基本科研业务费基金资助项目(No. WK2320000054)支持.
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894722036683
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