纤维素、甲壳素等天然高分子在生物合成过程中形成了独特的多层次结构，通过“自上而下”的方法剥离得到的高性能纳米材料可进一步构建生物基功能材料。然而由于高能耗、化学品的大量消耗及复杂的后处理工艺，目前天然高分子纳米材料的生产成本仍然较高。
针对这一问题，西湖大学王蕾团队近期开发了基于2,3-环氧丙基三甲基氯化铵和尿素的反应型低共熔溶剂体系（DES），实现了低能耗、无废弃物排放的纳米纤维素生产工艺，并得到了一系列新型的纤维素功能材料。该成果以“Multifunctional cellulosic materials prepared by a reactive DES based zero-waste system”为题发表在期刊《Nano Letters》，第一作者为西湖大学工学院博士后杨贤鹏博士，通讯作者为西湖大学中植助理教授王蕾。
纤维素在低共熔溶剂（deep eutectic solvent）中处理后发生阳离子化反应，植物细胞壁的多层次结构发生了自脱层现象（self-delamination），所得产物1被称为准纤维素纳米纤丝（pseudo-CNF），具备与纤维素纳米纤丝相当的性能，并展现出独特的再造增强特性（upcycling）；产物1在破壁机的剪切作用下，可解纤成作为产物2的纤维素纳米纤丝（CNF），可用于制备全色域的自支撑干涉膜；而低共熔溶剂残液稀释后可直接作为植物生长调节剂使用，实现整个工艺无废弃物产生。
相比于纤维素的纤维状结构，经过低共熔溶剂处理后，由于溶胀作用和静电相互作用，细胞壁薄层之间发生了自脱层现象，产物1呈现薄层状结构，其长度和宽度在微米尺度，厚度接近纳米尺度（图2a–b）。
图2. 纤维素纤维、pseudo-CNF和CNF的结构示意图及对应的SEM图
由产物1（处理4 h的HP-4h样品）制得的片材在拉伸性能上与纳米纤丝（HP-NF）接近（图3a），因此产物1被称为准纤维素纳米纤丝（pseudo-CNFs）。另外，由于在分散-再造过程中发生纤丝化，pseudo-CNFs第一次实现了纤维素材料的再造增强性能。在HP-2h片材的分散-再造循环中，随着循环次数的增加，强度由初始的83.8 MPa增强到第5次再造后的134.0 MPa（图3b）。以上现象适用于不同的纤维素原料，包括综纤维素、高木质素含量的植物纤维和漂白针叶硫酸盐木浆等。
图3. （a）处理时间对pseudo-CNF拉伸性能的影响；（b）分散-再造循环对pseudo-CNF拉伸性能的影响
薄层状结构经过简单解纤可得到产物2纤维素纳米纤丝，其突破性应用是将阳离子化CNFs用于制备全色域的自支撑干涉膜（图4）。选择疏水的磨砂玻璃作为基底时，铸膜干燥后的膜容易揭下，膜呈现的颜色由厚度决定（图4d–g）。
图4. (a) 阳离子化CNFs涂覆于香蕉表面作为保鲜剂时呈现彩虹色. (b) 光经薄膜上下表面反射，薄膜为光密介质，空气为光疏介质. (c) 阳离子化CNFs用于制备自支撑干涉膜的关键是干燥的基底，在疏水的蒙砂玻璃表面易实现. (d) Ⅰ–Ⅵ为casting方法制得的自支撑干涉膜，厚度为192–352 nm（计算得到）；Ⅶ 为膜法过滤得到的干涉膜，亦可完整揭下. (e) 干涉膜在200–1000 nm波长下的透过率曲线. (f–g)干涉膜的截面SEM图.
不同于纤维素纳米晶制得的结构色材料，纤维素纳米纤丝之前一直被认为无法用于制备自支撑干涉膜。而本研究首次证明了CNFs可用于制备干涉膜。相较于纤维素纳米晶干涉膜，CNFs干涉膜不仅在厚度上小两个数量级，可通过改变膜厚度调控颜色，且具有更好的柔韧性。该薄膜材料有望用于光学涂层、防伪和传感等领域。
论文链接：
https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c01303
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