化工中间体是化工生产中重要部分，不但是基础原料的产品，同时也是精细化工的原料，在化工生产以及发展上有着极其深远的影响。化工中间体对于精细化工的发展有着重要推动作用，使得化工中间体要向价格低廉，质量好的方向发展，从而对化工中间体品种、质量以及技术有着促进作用。
芘是煤化工的蒸馏产物，作为一种化工副产物，直接排放污染环境，也危及人民生命安全。芘也是有机合成的重要原料，用于制备染料、合成树脂和工程塑料等涉及国民生活的各类材料。另一方面，鉴于芘及其衍生物优异的发光性能和电荷传输性能，适用于制备高性能有机光电材料，得到了学术和工业界的广泛关注。基于此，广东工业大学材料与能源学院冯星博士课题组致力于通过功能化芘环，采用操作简单的化学合成手段高效制备了系列芘基中间体，开发了多系列的新型芘基发光材料，研究了芘基材料的构效关系，丰富了有机光电材料库，并将部分材料应用于有机发光器件。近期，课题组在芘化学的研究中取得以下系列重要进展。
冯星博士及其研究团队长期致力于芘化学的基础研究，并探索其在光电材料领域中的应用，取得了系列原创性的科研成果。最近，该团队通过逐步的硼酸酯化、羟基化、溴化反应，第一次在芘环上同时引入了溴原子和羟基基团，制备了两种新型的2-羟基-1,3,6,8-四溴芘（1）和2,7-羟基-1,3,6,8-四溴芘（2）。较之于已商业化的1,3,6,8-四溴芘，课题组开发的新型芘基中间体通过同时引入溴原子和羟基，有利于在多位点开展常见的C-C、C-N等偶联反应，制备发光性质优异的芘基发光材料，便于采用合理的合成步骤进一步在芘环进行功能化，也有利于探究新型的反应合成机理。
进一步，课题组通过Suzuki反应在芘环的1，3，6，8-位引入苯环，由于羟基的存在，加强了分子间的相互作用，该系列分子表现出明显的力致荧光增强性质；并且通过亲电取代反应，将-OH基团转变为甲氧基后，弱化分子间相互作用，极大的提高了材料的固体量子产率，并观察到新奇的光物理现象。该工作初步阐明了新型芘基发光材料固体发光机制，展示了这类发光材料在有机光电领域的应用前景，也为设计高效的芘基发光材料提供了分子设计策略。（J. Org. Chem. 2022, 87, 8503-8514，DOI: 10.1021/acs.joc.2c00617）
基于新开发的芘基中间体，课题组一步合成了一类新型的芘基呋喃衍生物。这类分子在溶液中显示出明亮的绿色荧光，但是由于大π-共轭的分子骨架存在，分子间存在很强的π-π堆积，导致分子在固体中显示出红色荧光，进一步研究发现：通过调节末端取代基团的推拉电子能力，能够有效调控发光材料的双光子性质，提高材料的双光子界面高达533 GM。因此这类材料有望成为一类良好的生物探针，应用于细胞成像。（（J. Org. Chem. 2022, 10.1021/acs.joc.2c01303）
3. 新型Y-型芘基聚集诱导发光材料应用于OLED器件
OLED器件被公认为下一代平板显示器和固态照明技术的核心。高效发光的有机发光材料具有成本低、分子结构精确、制备简单、纯化简单等突出优点，是构建OLED器件的重要组成部分之一。平面π-共轭结构的芘倾向于通过分子间相互作用（如π-π堆积、C-H···π作用等）形成二聚体，这可能导致荧光猝灭，该现象称为“聚集导致的荧光猝灭”(ACQ)效应。为抑制芘的 π-π 堆积，课题组多年来一直致力于通过功能化芘环，以获得高性能的芘基有机发光材料，实现这类发光材料在有机光电领域的应用（Chem. Eur. J. 2016, 22, 11898）。近期，课题组结合我国科学家唐本忠院士提出的原创新概念聚集诱导发光(aggregation-induced emission, AIE)和前期芘化学的研究基础（Mater. Chem. Front., 2019, 3, 762），提出构建新型芘基聚集诱导发光材料，成为解决芘基及其衍生物的ACQ效应的理想策略（Chem. Sci., 2018, 9, 5679， J. Mater. Chem. C, 2019, 7, 6932， J. Mater. Chem. C, 2021, 9, 12828）。课题组已经开发了多种芘基AIE发光材料并应用于OLED器件。并且，课题组对比研究发现芘基AIE发光材料较传统的芘基发光材料应用于 OLED 器件具有更好的电致发光 (EL) 性能，表现出高的发光亮度、低的开启电压和更低的效率滚降等优点（J. Mater. Chem. C, 2019, 7, 2283）。
受“热激子机制”和芘基 AIE发光材料在 OLED 中的优势的启发，广东工业大学冯星博士与华南理工大学赵祖金教授、香港中文大学（深圳）唐本忠院士合作，基于开发的芘基中间体1,3-二溴，7-叔丁基芘，设计合成了一类Y-型芘基聚集诱导发射蓝光材料（如图1）。将这类芘基AIE发光材料应用于 OLED 的发光层，无论在掺杂还是非掺杂的OLED中，均表现出低开启电压(<3,1 V)、出色的 EL 特性（其中，非掺杂 OLED（D9）的电致发光性质：Lmax、ηc max、ηp max和最大 EQE 分别为 19712 cd m-2、15.16 cd A-1、13.72 lm W-1 和 6.63%，CIE 坐标为 (0.18, 0.39)）和低效率滚降。这些结果与前期报道的实验结果基本一致，显示出芘基AIE发光材料应用于高性能 OLED器件具有巨大的潜在应用（图2和图3）。本文进一步通过理论计算分析以了解 Py-TPA、Py-TPA 和 Py-2TPE 的激发态特性。结果表明这类芘的 AIE分子表现出独特的电子特性和低的ΔET2-S1有利于激子通过反向系统间跃迁 (RISC) 从三重态跃迁到单重态，以提高三重态激子的利用率，进而提升OLED器件的效率。
此工作结合芘基AIE发光材料在OLED器件的优势，利用“热激子机制”，以提高OLED器件的EL性能，既是对前期工作的延续，也为构建具有高激子利用效率的芘基 AIE发光材料制备高效率的蓝色 OLED 提供了新的思路，拓宽了芘基AIE材料在有机光电器件的应用。（Adv. Optical Mater. 2022, 2200917，DOI: 10.1002/adom.202200917）
上述工作得到了国家自然基金委、广东省科学技术厅、聚集诱导发光高等研究院等基金项目的财政支持。
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.joc.2c00617
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.joc.2c01303
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adom.202200917
相关进展
广工冯星／广医李莹／港中深唐本忠院士团队 ACS Mater.Lett.: 特异性脂滴成像红光AIE材料对阳性菌的快速成像与识别
港中深唐本忠院士/港城大叶汝全团队《Mater. Horiz.》: 固态红色发光的非共轭稳定自由基聚合物
四川大学丁明明教授团队《Nat. Commun.》：构象介导两亲性非经典发光聚脲变形、变色及药物递送
UCSD蔡盛强教授团队《Nat. Commun.》：适用于光学信号传递及照明的柔性生物融合力致发光器件
高分子科技原创文章。欢迎个人转发和分享，刊物或媒体如需转载，请联系邮箱：info@polymer.cn
欢迎专家学者提供稿件（论文、项目介绍、新技术、学术交流、单位新闻、参会信息、招聘招生等）至info@polymer.cn，并请注明详细联系信息。高分子科技®会及时推送，并同时发布在中国聚合物网上。
欢迎加入微信群 为满足高分子产学研各界同仁的要求，陆续开通了包括高分子专家学者群在内的几十个专项交流群，也包括高分子产业技术、企业家、博士、研究生、媒体期刊会展协会等群，全覆盖高分子产业或领域。目前汇聚了国内外高校科研院所及企业研发中心的上万名顶尖的专家学者、技术人员及企业家。
申请入群，请先加审核微信号PolymerChina（或长按下方二维码），并请一定注明：高分子+姓名+单位+职称（或学位）+领域（或行业），否则不予受理，资格经过审核后入相关专业群。
