有机荧光团在光通信、发光二极管、荧光防伪等前沿领域有着广阔的应用前景，合成新型有机荧光团并对发光机理进行深入探究是目前发光材料的研究热点。近年来，随着超分子大环的不断发展，许多大环分子被用于设计和构建新型的发光材料。其中，柱芳烃具有对称的刚性柱状结构、特殊的富电子空腔和优异的主客体性质，因此被广泛用在发光材料的设计上。目前基于柱芳烃的有机荧光团的设计思路主要有三种，一是通过多步有机合成策略将荧光团修饰到柱芳烃骨架上，二是将供受体组件作为修饰基团对柱芳烃进行后期功能化，此时柱芳烃骨架作为空间隔断，使供受体之间产生空间上的电荷转移而发光，三是利用柱芳烃的主客体络合性质，引入有机荧光团作为客体分子，通过超分子自组装聚合发光。一般来说，以上方法无论在制备还是再生上都耗时耗力。因此，开发供受体型的柱芳烃发光主体具有重要意义。
图1. P5-2CN的荧光性质和在氰基类客体蒸汽下的气致变色行为
近期，吉林大学化学学院、纳微构筑化学国际合作联合实验室杨英威教授团队报道了具有本征供-受体结构的氰基柱芳烃（P5-2CN）分子内空间共轭诱导发光行为。文中介绍，将甲氧基柱五芳烃中的一个对苯二甲醚单元置换成对苯二腈单元后，P5-2CN具有了优异的发光性能以及聚集诱导发射（AIE）性质。瞬时-密度泛函理论计算得到了P5-2CN的分子前沿轨道的能级以及电子云密度分布，图2d显示，HOMO和LUMO上的电子云是明显分离的，这为P5-2CN发生空间电荷转移（TSCT）提供了很好的理论条件。
图2.（a）P5-2CN的化学结构；（b）晶体的光学显微镜图像（红框），P5-2CN的计算结构（右上）和单晶结构（右下）；（c）P5-2CN的发光机制；（d）P5-2CN的分子轨道能级和电子云密度分布图；（e）P5-2CN的表面静电势和（f）P5-2CN的分子内空间共轭发光特性。
具有分子内电荷转移性质的分子主要有两个特征：1）分子的紫外吸收光谱不易受溶剂影响，发射光谱却对溶剂很敏感；2）分子内电荷转移会导致发射光谱的红移，所以常出现双发射现象。为了验证P5-2CN的发光机制为分子内的TSCT，作者研究了P5-2CN在不同溶剂中的紫外吸收和荧光发射行为，结果表明，P5-2CN的基态不受溶剂影响而激发态对溶剂非常敏感，并且伴随着双发射特征（图3a,d）。此外，其长波区的发射带会随着溶剂极性降低而蓝移，这可以归因于溶剂敏感的分子内电荷转移态（图3b,c）。P5-2CN溶液的变温荧光测试证明其激发态对温度敏感（图3e,f）。P5-2CN在不同含水量（fw）的水/THF混合溶剂中的荧光（PL）光谱以及在不同温度和粘度下的发光行为证明了TSCT态发射因分子运动受限而增强。柱芳烃本身优异的主客体性质使P5-2CN粉末在氰基类客体的有机蒸汽氛围中表现出明显的气致变色行为。这些实验发现拓宽了高发光效率的新型有机荧光团的种类，为先进光学材料和器件的设计提供了新思路。
图3.（a）P5-2CN在不同溶剂中的紫外可见吸收光谱；（b）P5-2CN在THF/正己烷溶剂中的PL光谱随正己烷含量（fh）变化情况；（c）相对PL强度与fh的关系图（I/I0，I0表示THF中的强度）；（d）P5-2CN在不同溶剂中的PL光谱；（e）P5-2CN在THF中的温度相关PL光谱；（f）相对PL强度和长波区发射波长随温度变化的关系图（I/I0，I0表示200 K下的强度）。λex = 296 nm；浓度为10−5 M
该成果近期发表在美国化学会的Chemistry of Materials杂志上，文章第一作者为吉林大学化学学院在读博士研究生宋春丽，通讯作者为杨英威教授。该工作得到了吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室陆通老师的大力支持。该文作者还有课题组在读博士研究生李政和“鼎新学者”吴佳睿博士。
论文信息
Intramolecular Through-Space Interactions Induced Emission of Pillar[4]arene[1]dicyanobenzene
Chun-Li Song, Zheng Li, Jia-Rui Wu, Tong Lu, and Ying-Wei Yang*
DOI: 10.1021/acs.chemmater.2c03025
https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.2c03025
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