凝聚态液体物质在低温区会过冷冻结偏离平衡态，进入到玻璃态。在时间依赖性方面，应力松弛偏离了反映线性黏弹性的Debye松弛，其应力模量M随时间t的变化可通过KWW指数β修正来拟合Kohlrausch-Williams-Watts (KWW)松弛方程：
在温度依赖性方面，应力松弛的特征时间t随温度T的变化也偏离反映线性黏弹性流体的Arrhenius方程，可通过Vogel温度Tv修正来拟合Vogel-Fulcher-Tammann (VFT)方程：
因此，Vogel温度衡量了低温下应力松弛偏离线性黏弹性的程度，反映了Angell所提出的过冷液体脆性（fragile liquid）和刚性（strong liquid）概念(C.A. Angell. J. Non-Crystalline Solids 1991, 131-133, 13-31. Doi: 10.1016/0022-3093(91)90266-9131-133）。理论模拟研究表明，过冷液体的脆性是分子振动在自由能景观上分布宽度的反映（S. Sastry. Nature 2001, 409, 164–167. Doi: 10.1038/35051524 ）。经验发现金属和氧化物玻璃一般偏离程度较小，刚性较高，而有机固体和聚合物一般偏离程度较大，脆性较高。我们知道，前者内聚能密度高，后者内聚能密度低，不同强度的分子间相互作用如何与分子振动在自由能景观上的分布宽度相互关联起来，仍然是一个挑战性的凝聚态物理基础问题（L. M. Matinez, C. A. Angell. Nature 2001, 410, 663-667. Doi: 10.1038/35070517）。
软凝聚态物质具有跨时空尺度的缓慢松弛动力学特点，为凝聚态物质的玻璃化冻结机理研究提供了一个拓展的时空观察窗口。作为软物质的典型代表，聚合物应力松弛行为反映了聚合物熔体在降温过程中从黏流态先进入橡胶态，然后才进入玻璃态。聚合物独特的橡胶态是整链运动被冻结的高弹过冷液体，应力松弛行为由此开始偏离线性黏弹性，经验发现聚合物的KWW指数一般在0.5左右，大家所熟知的WLF方程就是VFT方程的另一种表达方式。较低温度区间的聚合物玻璃态则是局部的链段运动被冻结时的物理状态，因此聚合物呈现出从整链到局部链段的跨尺度过冷液体冻结行为。(胡文兵，高分子物理导论，现代化学基础丛书第24卷，科学出版社，2011；W. Hu, Polymer Physics: A Molecular Approach, Springer, 2013)。
在国家自然科学基金委的项目资助下，南京大学胡文兵教授课题组在动态蒙特卡洛分子模拟中引入应力松弛来研究其对聚合物应变诱导结晶的影响，并对非晶聚合物应力松弛的微观分子间协同作用机制展开了系统研究。在高温区聚合物应力松弛服从Debye松弛和Arrhenius流体行为，满足线性黏弹性特点，此时他们观察到过渡态出现了伸展线团松弛的局部拥堵现象，其动态异质物理图像揭示了分子间流体力学相互作用对聚合物浓溶液和本体高黏度的贡献(Chinese J. Polym. Sci. 2021, 39, 906–913. doi: 10.1007/s10118-021-2570-7)。在低温区聚合物应力松弛行为自发地偏离了线性黏弹性，此时他们观察到早期伸展链两端出现了全局拥堵现象，其物理交联作用揭示了低温橡胶态的出现机制(Chinese J. Polym. Sci. 2021, 39, 1496-1501. doi: 10.1007/s10118-021-2624-x)。以上观测的无热聚合物体系反映了聚合物构象熵效应的本征机制，在此基础上他们还考察了各种焓效应，并比较其相对重要性。他们采用分子内和分子间的热力学和动理学相互作用参数对高分子链的重复单元化学结构建模，观察到高温线性黏弹性的应力松弛主要受动理学相互作用参数调控(Polymer 2021, 224, 123740. DOI: 10.1016/j.polymer.2021.123740)。最近，他们进一步观察到熵效应导致低温非线性黏弹性KWW指数大于1，而焓效应使其小于1，表明聚合物KWW指数0.5主要是由焓效应所致。更有趣的是，非线性黏弹性的起始温度主要受动理学相互作用参数所调控，并且由熵效应所产生较高的本征Vogel温度被较强的动理学相互作用参数所抑制，而较低热力学柔顺性的聚合物则带来更高的Vogel温度，如图1所示(Polymer 2022, XX, 125367. DOI: 10.1016/j.polymer.2022.125367)。
图1 反映聚合物脆性和刚性的Vogel温度随各种相互作用强度变化的分子模拟结果。水平虚线表示熵效应所导致的对线性黏弹性本征偏离，Ead是分子间内聚能动理学位垒，Ecg是分子内构象转变动理学位垒，这两项动理学相互作用参数皆抑制偏离程度，对过冷液体刚性有利，Ec是分子内构象转变热力学非柔顺性参数，对过冷液体脆性有利。
最近的这一理论模拟工作明确了熵效应带来了凝聚态过冷液体偏离线性黏弹性的本征脆性，而焓效应则区分了实际过冷液体的刚性和脆性。分子间较高的内聚能位垒，将抑制过冷液体应力松弛偏离线性黏弹性的程度，表明其抑制了分子振动在有限时间窗口内探索更多自由能局部最低态的能力，所以其分子振动能量状态在自由能景观中分布较窄，金属和氧化合物玻璃呈现出较高的刚性；而分子间较低的内聚能位垒同时分子内较高的热力学非柔顺性，则使得聚合物在有限时间窗口内将分子振动滞留在较多的自由能局部最低态，所以其分子振动能量状态分布较宽，呈现较高的脆性。正如聚合物共混物相分离缓慢的动力学为多组分凝聚态物质相分离早期动力学研究提供了很好的研究体系，聚合物缓慢的跨尺度应力松弛行为也为凝聚态物质玻璃化转变研究提供了很好的研究体系。
最新论文应邀发表在Polymer期刊由门永锋研究员担任客座编辑的聚合物结构与性能专辑上，第一作者是王季平博士。
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.polymer.2022.125367
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