浙大李伯耿教授团队 I&EC Research: 从遥爪液体橡胶出发可控制备基于亚胺键的可逆交联橡胶

橡胶是重要的基础材料，在工农业生产和人们日常生活中有广泛应用。在传统的橡胶制品生产中，线性的生胶大分子需要通过“硫化”工艺来实现化学交联，从而形成高分子网络，使之拥有优良的弹性等力学性能。这些交联网络通常由键能较高的不可逆共价键构成，“硫化”后的橡胶不溶不熔，制品退役后只能采用热裂解、焚烧、掩埋等粗放的方式处理，易造成环境污染。而且，制品在服役期内有可能产生无法自修复的裂纹，致使其断裂或失效。因此，探索可回收再使用且具自修复性能的交联橡胶，是橡胶行业发展的一个重要目标。

近年来，基于动态共价键构筑的可逆交联橡胶逐渐引起了研究者们的广泛关注, 有望成为下一代橡胶。动态可逆共价键是一种在外界刺激(热、光、酸、碱等)下能够发生“断裂-重组”或者交换反应的共价键；当刺激消除后，其又表现出和普通共价键一样的高稳定性。将动态可逆共价键引入橡胶交联网络后，在一定外界刺激下就能使交联网络重组，进而实现交联橡胶的可回收利用，并赋予其自修复性能。

浙江大学李伯耿教授团队多年从事遥爪型液体橡胶的研究开发工作，于近期报道了一种基于动态可逆共价键——亚胺键的可逆交联橡胶，即以端伯胺基聚丁二烯液体橡胶(AmTPB)为前驱体、对苯二甲醛(TA)为扩链剂、三(2-氨基乙基)胺(TAA)为交联剂，采用“一锅法”可控制备了一种新型可逆交联橡胶，并研究了该橡胶拓扑结构的重排特性，以及交联网络结构对力学性能和热性能的影响规律。

该研究首先对可逆交联橡胶的结构进行设计，采用AmTPB先由TA扩链，再经TAA交联的制备路线，另将扩链系数(k)定义为扩链时TA中的醛基和AmTPB中的伯胺基的摩尔比。通过核磁共振氢谱和红外光谱监测制备过程产物的结构变化，发现AmTPB扩链以及交联后的结构均与理论设计相符。研究者还通过改变原料AmTPB的分子量X和扩链系数k制备了一系列不同结构的可逆交联橡胶，用DMA测定交联点间链段的平均相对“分子量(M_c)”，发现实验值(M_c(exp.))和理论值(M_c(theo.))呈良好的线性关系，进一步证明了设计的结构。表明采用这一路线，通过改变X和k的值即可方便地进行交联网络的精确设计和可控制备。

图1. 可逆交联橡胶的制备路线(a)；M_c(exp.)和M_c(theo.)的关系图(b)

该文还通过解交联、蠕变—回复和应力松弛实验，考证了可逆交联橡胶的动态交联特性。在解交联实验中，样品在邻二甲苯溶液中只会溶胀，但是加入苯胺后，样品可直接溶解在邻二甲苯中，这是因为苯胺和亚胺键发生可逆反应，使原本的交联体系肢解。蠕变-回复实验则宏观地表征了该可逆交联橡胶在热刺激下，借助亚胺键间的交换反应实现的拓扑结构重排。样品在常温下具有很好的回弹性，但随着温度的升高，样品的应力松弛现象逐渐明显。根据这一特征，计算得到该可逆交换反应的活化能在15~51 kJ/mol之间。

图4.应力松弛(a)；活化能计算(b)

由于具有可逆交联的性质，该橡胶还具有重加工和自修复的特性。将样品剪碎后于115 ℃下热压，可重新得到一块没有缺陷的薄膜，力学性能表征显示样品重加工三次后其力学性能基本不变。另外，在一块完整的样品表面用刀片划出一道裂缝，再将其放在115 ℃的热台下加热10 min，显微镜下可明显看到裂缝逐渐变小，表明样品具备一定的自修复能力。

图5.可逆交联橡胶的重加工

图6. 显微镜下可逆交联橡胶的自修复过程

此外，论文还研究了交联网络结构对力学性能和热性能的影响规律。结果表明该材料的杨氏模量和拉伸强度均随交联密度增大而增大，但断裂伸长率则主要与原料AmTPB的分子量相关，两者呈正比关系。在热性能方面，橡胶的交联密度越高，其玻璃化转变温度越高，热稳定性相对变差，扩链剂和交联剂的引入会明显减弱其结晶性能。