我国每年生产塑料总量已搞定8000万吨，其中聚烯烃塑料已成为需求量和使用量最大的塑料种类，然而其回收率仍低于20%。相比于聚酯、聚酰胺等塑料，聚烯烃产品在自然界中存留时间更长，过量排放废旧聚烯烃制品严重威胁自然环境和人类健康。因此，亟需开发新型高效且增值的回收策略。
近年来，聚烯烃氢解技术受到了广泛的关注和研究，该技术可以在温和的反应条件下将废弃聚烯烃转化为高附加值的液体燃料。钌（Ru）基催化剂在该体系中具有高效的催化性能，然而，传统的Ru纳米颗粒催化剂上会产生严重的甲烷化（常高于20%），低价值的甲烷降低了回收效益，限制该技术的工业化进程。氢解过程中的甲烷化主要是由端基C−C键的裂解以及聚合物吸附在多Ru位点上的碎片化过程引起的。消除聚烯烃链在多位点Ru催化剂上的吸附或降低内部碳链裂解的能垒，有望抑制甲烷化反应。因此，设计高活性、高稳定性以及高选择性的Ru基催化剂，对聚烯烃的氢解化学回收至关重要。
近期，苏州大学张桥、陈金星等提出了一种Ru单原子催化剂（Ru SAC）选择性催化聚烯烃氢解以生产液体燃料的策略，揭示了Ru单原子结构对聚烯烃氢解过程中甲烷化的抑制作用以及对液体燃料的高效选择性机制。该催化剂在250 oC反应6小时后，表现出低至2.2%的CH4产率和高达94.5%的液体燃料产率，优于目前报道的其他Ru基催化剂（图1）。通过对比单原子和纳米团簇催化剂在不同时间的产物分布，对两种结构的氢解机理进行了研究（图2），证实了Ru SAC的催化路径倾向于内部C−C键的随机裂解，而纳米团簇催化剂的裂解位点主要是端基C−C键。此外，由于Ru的单原子结构不能提供足够的配位空间，从而阻止了相邻C−C键的连续断裂，也避免了甲烷通过聚合物的碎片化裂解而产生。最后，为探究Ru SAC在聚烯烃氢解的工业应用前景，对该催化剂的稳定性、可回收性以及普适性进行了研究（图3）。研究结果表明，Ru SAC具有优异的稳定性和良好的可回收性，并且可适用于高效且选择性降解各类聚烯烃（HDPE、LDPE和PP）以及商用塑料，可见该体系对废弃塑料的可持续升级回收具有巨大的应用前景。该工作以“Site-Selective Polyolefin Hydrogenolysis on Atomic Ru for Methanation Suppression and Liquid Fuel Production”为题发表在Science Partener Journal《Research》上（Research, 2023, 6, 0032）。
图1 Ru基催化剂在正十六烷以及聚烯烃氢解中的催化性能。
图2 不同Ru催化剂上的聚烯烃氢解机理研究。
图3 Ru SAC在聚烯烃氢解中的稳定性和普适性测试。
随着废弃塑料的与日俱增，其可持续升级回收已成为全球的研究热点。在过去的三年中，陈金星团队聚焦于废弃塑料的催化转化和可持续升级回收，构筑了光热催化塑料回收体系。该团队从纳米材料的可控制备（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 20513; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 133, 4163; Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 131, 9376； Acc. Chem. Res. 2021, 54, 1168; ACS Nano 2022, 16, 16869; Nano Lett. 2023, 23, 685）出发，围绕太阳能光热转换机制和效率提升（ACS Energy Lett. 2022, 7, 3476; ACS Nano 2022, 16, 910; ACS Nano 2020, 14, 17419; Nano Lett. 2020, 20, 6051; Nano Lett. 2019, 19, 400），构筑了光热催化塑料回收体系（Matter 2022, 5, 1305−1317; Trends in Chemistry 2022, 4, 822−834; Adv. Funct. Mater. 2023, 33, 2210283），总结和展望了废弃塑料的新兴回收策略（ACS Catal. 2022, 12, 4659−4679; SusMat 2022, 2, 161−185; Matter 2022, 5, 1339−1341.），为废弃塑料催化回收提供了新的可能。
原文链接：
https://spj.science.org/doi/10.34133/research.0032
相关进展
苏州大学陈金星团队 Matter：光热催化技术实现聚酯塑料高效升级回收
苏州大学马万里教授和张桥教授：共轭聚合物助力钙钛矿量子点太阳能电池
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