手性是自然界的基本属性，构建生物大分子的基本结构单元，如糖、氨基酸等都是手性的。生物大分子形成的精密的螺旋结构也是手性的重要表现形式，如蛋白质的右手性α-螺旋和脱氧核糖核酸(DNA)的右手双螺旋结构等。生命过程中的识别、复制、遗传，以及酶的立体专一性催化等功能都与螺旋结构相关。因此，对映异构体往往表现出不同的、甚至相反的生活活性和生理特性。手性物质的精准合成引起了化学家们的广泛关注。其核心是发展高效、高选择性的手性催化剂。在螺旋聚合物上负载催化剂，主链螺旋手性能诱导不对称反应的立体选择性；刚性结构的聚合物能避免链缠结，实现均相催化；高分子量的催化剂能够通过溶剂沉淀和离心分离的方法实现催化剂回收和循环利用。因此，在刚性的螺旋聚合物上负载催化基团有望发展出兼具均相催化剂和非均相催化剂优点的新型催化剂。
吉林大学化学学院超分子结构与材料国家重点实验室的吴宗铨教授团队长期开展螺旋聚合物的精准合成及功能应用的研究工作。他们通过在钯、镍等金属上引入刚性的手性配体，发展出一系列高效、高选择性手性催化剂，实现了螺旋聚异腈、聚卡宾、聚联烯等聚合物的精准合成(Acc. Chem. Res. 2021, 3953;Nat. Commun. 2022, 811; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202204966;Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202207028; Chem. Sci. 2022, 1111;Chem. Sci. 2022, 10375;ACS Catal. 2021, 13838; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 7174;Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 806;Angew. Chem., Int. Ed. 2020, 16675; J. Am. Chem. Soc. 2018, 17773)。近期，吴宗铨教授团队利用相同的手性原料，分别制备出了左、右手螺旋聚异腈，并分别与非手性的芳基碘异腈共聚，合成了左、右手螺旋结构的手性催化剂(图1)。该催化剂的结构稳定，对溶剂、温度、以及极性基团都具有很好的耐受性。这种聚合物能催化不对称去芳构化氧化反应，聚异腈的螺旋手性控制不对称反应的立体选择性，刚性结构避免链缠结实现均相催化；高分子量的催化剂易于回收和循环利用。
图2. 非手性碘负载单手性螺旋聚异腈催化去芳构化氧化反应
不对称去芳构化氧化反应构建的手性螺环结构是很多天然产物和生物活性分子的核心结构模块，具有重要研究意义。小分子碘催化的去芳构化氧化反应存在催化剂活性低，催化剂用量大，而且难以回收和循环利用。吴宗铨等研究发现螺旋聚异腈负载催化剂能催化三种以上的不对称去芳构化反应，并表现出良好的催化活性的对映选择性。例如催化1-羟基萘丙酸的去芳构化氧化反应得到螺环产物的对映体过量百分比ee>96%，产率大于87% (图2)。调控主链的螺旋构象能够得到对映异构的手性产物。虽然左、右手螺旋聚异腈催化剂是由相同的单体聚合得到的，却表现出完全相反的对映选择性，确证了主链螺旋手性的远程传递及其对反应立体选择性的调控。通过不良溶剂沉淀，聚异腈催化剂能够从均相的反应溶液中沉淀出来，通过离心分离的方法实现了催化剂的回收和循环利用(图3)，催化剂循环10次以上还能保持原有的催化活性和选择性。
该工作发展了一种螺旋高分子负载的手性催化剂，兼具均相催化和非均相催化的优点，为不对称去芳构化氧化反应提供了一类新型、高效、高选择性的手性催化剂，为高效、高选择性手性催化剂的设计提供了新的研究思路。相关研究成果发表在Nature Communications(2023, 14, 566)上。吴宗铨教授为论文通讯作者，吉林大学化学学院超分子结构与材料国家重点实验室为通讯作者单位。
论文全文链接：
https://doi.org/10.1038/s41467-023-36327-0
https://www.nature.com/articles/s41467-023-36327-0.pdf
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