多孔碳材料由于其低密度、高比表面积和可调节的多孔结构，在催化、生物医学、气体吸附/分离和能源相关应用中越来越受到关注。独特的孔结构对材料的性能具有显著的影响。与单一的孔结构相比，多级孔结构的具备独特的甚至新的物理化学性质，特别是多级孔结构的介孔碳球。然而，如何精确实现多级孔材料中的大孔结构和介孔结构的同时调控，特别是在明确控制有序的多级孔结构和同时保持规则形态的杂原子掺杂的材料方面仍然存在一定难度，这极大限制了多孔碳材料的研究与发展。因此，精确调节有序的多级孔结构且保持规则的几何形貌的杂原子掺杂多级孔碳球非常有前景，这可能大大扩展其应用领域。
近日，石河子大学化学化工学院贾鑫教授指导的博士生刘智青在调控多孔碳材料的研究方面取得新进展。该工作提出溶剂介导的聚集诱导自组装的策略实现了多级孔结构的调控，深入地研究了孔结构对材料仿酶催化性能的影响，揭示了多孔材料的结构-性能-应用关系，为多孔材料的调控机理和设计高效人工酶催化剂提供了新的思路。相关研究成果以“Tunable Hierarchically Structured Meso-Macroporous Carbon Spheres from a Solvent-Mediated Polymerization-Induced Self-Assembly”为题，于近日以全文形式发表在《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）上。该工作的第一作者是石河子大学化学化工学院博士生刘智青，责任作者是石河子大学化学化工学院贾鑫教授、李永生教授和兰州大学李卫研究员。该团队提出溶剂介导的诱导聚合诱导自组装的方法，揭示多酚基多孔碳球中孔结构的调控机制，选用简单的多酚为碳前驱体，利用胺催化聚合通过调控软模板与碳前驱体之间的相互作用力调控其共组装模式，制备出独特的多级介孔-大孔孔结构，NPCS-x同时保持了可控、规则的几何球形，有较高的氮杂原子掺杂（11.8% wt）。（如图一所示）。
图一 （A）N掺杂多级介孔-大孔碳球（NPCS-x）组装过程，（B，C）NPCS-40的SEM图和（D，E）TEM图，（F-I）NPCS-40的HAADF图和元素分布图，（J-M）NPCS-40 组装过程的SEM图
图二 （A，C，E）分别为NPCS-40，NPCS-35，NPCS-3的SEM图和（B，D，F）TEM图，（G）粒径分布图，（H，I）分别为NPCS-x的HADDF和元素分布图，（J）材料的压汞仪和BET测出的孔径分布图
研究表明通过溶剂介导的聚合诱导自组装策略实现了氮掺杂碳球的球孔NPCS-x介孔-大孔尺寸、及碳球的尺寸同时可调，如图二所示，多级碳球NPCS-40、NPCS-35和NPCS-30的孔结构从碳球中心径向排列，其尺寸和孔道大小范围从1.2 μm、9/50和227 nm到1.0 μm、40、183 nm和480、24和95 nm。上述结论可知，通过调节二元溶剂体系中的共溶剂的体积分数，我们可以同时调节多孔小球的尺寸及其孔结构的尺寸，因此可知二元共溶剂体系对多孔小球的合成过程的调控是及其重要的。（如图二所示）
研究发现，二元溶剂体系实现了胶束和碳前驱体之间氢键作用力及油水界面张力的精细调控从而调节二者的共组装行为，通过分子动力学（MD）模拟验证二元溶剂体系对氢键的调控，通过调节二元溶剂体系中乙醇的浓度，调控了软模板P123/F127和碳前驱体聚合过程中形成的PG-EDA聚集体之间的氢键作用力协同油水界面张力从而达到了孔结构的精细调控，大孔和介孔的调控范围分别为（95 ~ 227 nm、9 ~ 50 nm）本策略得到了孔道结构和大小可控以及多孔材料的大小同时调控的多孔碳球。（如图三所示）
图三（A-E）二元溶剂体系对孔结构的调控机理，（E-G）分子动力学（MD）模拟不同溶剂体系中的二聚体与三嵌段共聚物F123、P123和水分子之间氢键数目，（H）溶剂对介孔-大孔的调控机理
由于具有可调的多级孔结构特征，即材料的活性位点高度暴露，且大孔有利于传质能力。树枝状有序多级介孔-大孔碳球NPCS -40具有介孔（~9/50 nm）和大孔（~227 nm）结构、高表面积（~212 m2 g-1）的高N杂原子含量（~11.8wt%），多级孔结构整合了表现出优异的类酶活性，包括类氧化酶（OXD）、类过氧化物酶（POD）、类过氧化氢酶（CAT）和类超氧化物歧化酶（SOD）活性。(如图四所示)
图四（A-D）分别为NPCS-x的类氧化酶（OXD）、类过氧化物酶（POD）、类过氧化氢酶（CAT）和类超氧化物歧化酶（SOD）活性动力学曲线，（E，F）分别为NPCS-x的类OXD（红色）和类POD（橙色）的VMax和Km，（G，H）在类OXD催化中的超氧自由基和POD催化中的羟基自由基EPR图
该工作是团队近期关于多酚材料聚合诱导自组装相关研究的最新进展之一。团队长期致力于多酚材料的研究，首次揭示了基于二元溶剂调控多酚聚合过程中形成寡聚物之间的氢键作用力从而调控了不同形貌的聚多酚自组装体（Nanoscale, 2019,11, 4751-4758），通过精细的调控聚合诱导自组装过程中的聚集体之间的氢键大小制备化学性质可调、大小可控的多酚胶体颗粒（Biomacromolecules 2022, 23, 1, 140–149）和可控大小的空心胶囊（Chemistry of Materials 2022, 34, 19, 8705-8710），为深入调控材料的表面性质及形貌控制提供了重要基础，拓展了胶体体系的应用。
文章信息：Zhiqing Liu, Wei Li,* Wenbo Sheng, Shiyu Liu, Rui Li, Qian Li, Danya Li, Shui Yu, Meng Li, Yongsheng Li,* and Xin Jia*，Tunable Hierarchically Structured Meso-Macroporous Carbon Spheres from a Solvent-Mediated Polymerization-Induced SelfAssembly，J. Am. Chem. Soc. 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c12977
全文链接：
https://doi.org/10.1021/jacs.2c12977
导师介绍
贾鑫：https://www.x-mol.com/groups/jia_xin
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