生物体创造了大量的高性能智能水凝胶纤维材料，如肌肉纤维、神经纤维、动物丝等，是执行防护、捕捉、水收集、感知、致动等多种智能行为的关键结构单元。受此启发，人们开发了大量人工合成的水凝胶纤维以模拟生物纤维的基本功能。然而，由于水的本征塑化能力及相对均一的结构设计，现有水凝胶纤维的力学强度大都较差，耐受各种形式损伤的能力普遍较低。通过强化交联或引入填料可以部分解决水凝胶纤维耐受钝性损伤（如拉伸、冲击、弯曲等）的问题，但这些策略大都无助于提高与裂纹相关的局部损伤（如切割、撕裂等）耐受性。这就导致，纺丝过程带来的少量缺陷即可造成水凝胶纤维沿法向迅速断裂失效，严重制约了它的服役寿命。如何模拟生物纺丝，在温和的水环境条件下制备出兼具优异力学性能、缺陷不敏感乃至自发修复缺陷损伤的高性能水凝胶纤维材料，仍是一个巨大的挑战。
东华大学武培怡-孙胜童研究团队近年来致力于智能凝胶纤维的纺丝制备和多功能实现：利用Fe2+/Fe3+-聚丙烯酸超分子竞争网络调和了提拉纺丝与成丝力学强度之间的矛盾，开发了兼有离子导电、可拉伸、抗冻及多重外界刺激感知功能的水凝胶纤维网（Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1910387）；提出了一种三层同轴湿法纺丝方法，可连续制备具有高电导且电阻随拉伸不敏感的液态金属复合芯鞘纤维（Sci. Adv. 2021, 7, eabg4041）；设计了一种高强韧的离子导电液晶弹性体纤维，通过离子传导迂曲度调制实现了电导率随拉伸上千倍提升（Adv. Mater. 2021, 33, 2103755）；利用熵驱动的聚丙烯酸-矿物纳米簇水凝胶构筑了可强烈热致硬化的弹性水凝胶纤维和智能导电织物，在低电压（3V）作用下，可实现织物快速软硬模量切换，并兼具摩擦电感知功能（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202204960）；受指纹结构启发，构筑了具有超高应变感知灵敏度的褶皱型离子凝胶芯鞘纤维（Mater. Horiz. 2021, 8, 2088）；制备了温敏水凝胶-热塑性弹性体复合中空纤维，对血管的内褶皱结构、流体压力传感和控制进行了有效仿生（Mater. Horiz. 2020, 7, 2150）；开发了一种可用于柔性水下传感的智能水凝胶-弹性体复合光导纤维，模拟了几乎所有鱼侧线系统的感知功能（Adv. Mater. Technol. 2020, 5, 2000515）。
众所周知，蜘蛛丝几乎代表了已知天然生物材料的韧性极限。超长蜘蛛丝纤维可以在几分之一秒内从高浓度的水性丝蛋白纺丝液中拉出。此外，蜘蛛丝还具备超强的裂纹耐受性以克服缺陷的不利影响。这是因为，蜘蛛丝具有独特的几何纳米限域结构，该结构主要由硬质β-折叠纳米晶和较柔软的无定形蛋白质基质构成。这一多级复合结构不仅实现了超高的强度和韧性，还可通过纳米限域网络引起的应力传递，将裂纹耗散尺度增大至50 nm。此外，β-折叠纳米晶的氢键本质和极小的尺寸也使得蜘蛛丝能够通过结构断裂重组以修复缺陷。
受蜘蛛水相纺丝及蜘蛛丝纳米限域结构启发，该团队近期发展了一种简便、节能的水相提拉纺丝工艺，可在环境条件下连续生产高强韧的水凝胶纤维。水凝胶纤维具有与蜘蛛丝类似的纳米限域复合结构。其中，硬质分散相为聚甲基丙烯酸（PMAA）形成的氢键簇，而软基体相为PMAA与吸湿性阳离子型聚电解质（PDMAEA-Q）的离子复合物。所得水凝胶纤维不仅对缺陷/裂纹完全不敏感，还可在30秒内通过湿气处理迅速愈合裂缝，同时兼具超高阻尼和超收缩特性，在多种性能上可媲美真实蜘蛛丝。
图1. 蜘蛛水相纺丝启发制备具有氢键纳米限域结构的强韧水凝胶纤维。
水凝胶纤维纺丝液通过在PMAA水溶液中原位聚合阳离子单体DMAEA-Q制得。通过优化纺丝液浓度和聚合物比例，具有合适溶胶-凝胶松弛时间（~0.76 s）的纺丝液可直接牵引成丝。伴随多余水分挥发，PMAA分子链自发形成二元氢键缔合（即氢键簇），并埋在基体相中形成独特的纳米限域复合结构。通过调节纺丝液挤出速度和收集器转速，纤维直径在30到250 μm范围内可调。值得注意的是，水凝胶纤维虽然由水相纺丝液制备，但由于PMAA的疏水α-甲基可显著稳定氢键簇，该纤维不会再溶于水，具有极好的水环境稳定性。
作者进一步利用小角X射线散射、透射电子显微镜和原子力显微镜分析了提拉纺丝过程中团簇结构的形成和演变。结果表明，PMAA形成的氢键簇初级尺寸约10 nm，并随机聚集为平均尺寸约38 nm的纳米分散相。二维相关红外光谱进一步揭示了升温过程中不同基团的响应性次序。离子对复合形成的吸湿性基体相对湿度最为敏感，而PMAA氢键簇的强度几乎不受湿度的干扰。
图2. 水凝胶纤维的纳米限域结构和内部相互作用表征。
得益于独特的纳米限域复合结构，水凝胶纤维表现出极为优异的力学性能。在环境条件下（25 oC, RH 60%），这一水凝胶纤维具有428 MPa的高杨氏模量、219%的伸长率和19.8 MJ m-3的韧性。与此同时，通过纳米限域结构钝化裂纹扩展，水凝胶纤维对裂纹完全不敏感（缺口样品伸长率几乎不变），断裂能高达187 kJ m-2，甚至超过了木材、骨骼和金属合金。此外，强烈的分子间相互作用赋予水凝胶纤维出色的能量耗散和阻尼能力，阻尼效率约为95%，远远超过蜘蛛丝（50-70%）及众多天然和合成纤维材料。这一阻尼能力可使水凝胶纤维快速卸掉所牵引物体的冲击力，从而有效缓冲伤害。
图3. 水凝胶纤维的拉伸力学、阻尼和裂纹不敏感性。
水凝胶纤维的含水量和力学性能可通过环境湿度进行调节。水分子作用下，纤维内部分子链活动性增强，物理交联密度显著下降。这一性质赋予水凝胶纤维极快的自修复能力，其裂纹可在30 s左右迅速消失，修复效率高达96%。受纳米限域结构控制，这一修复过程完全是在固相状态下完成的，因而修复过程不会显著降低纤维的力学强度。在纺丝液中掺杂荧光剂8-苯胺萘-1-磺酸（ANS）可对纤维进行功能化，将多段荧光纤维组合并用湿气处理使接触面融合，可在黑暗中清楚观察到编织结构。
该团队还发现，湿度可显著调整水凝胶纤维的玻璃化转变温度，从而使它在玻璃态和橡胶态之间可逆转换。这一性质使得水凝胶纤维具有湿气诱导的超收缩能力，超收缩比例约43%，与蜘蛛丝相近（~50%）。因而，将水凝胶纤维编织成网后，任意一段的拉伸不可逆变形均可通过湿度处理进行超收缩恢复。此外，纤维即使被横向压缩后，也可通过湿气刺激进行形状回复，表现出极好的形状记忆能力。
以上研究成果近期以“Aqueous spinning of robust, self-healable, and crack-resistant hydrogel microfibers enabled by hydrogen bond nanoconfinement”为题，发表在《Nature communications》（DOI: 10.1038/s41467-023-37036-4）上。东华大学化学与化工学院博士研究生时英坤为文章第一作者，孙胜童研究员和武培怡教授为论文共同通讯作者。
该研究工作得到了国家自然科学基金重大项目、国际（地区）合作与交流项目、面上项目等的资助与支持。德国于利希中子散射中心（JCNS）吴宝虎博士也参与了该研究。
论文链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-023-37036-4
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