目前报道的室温磷光材料多为有机小分子材料，主要是通过晶体工程、氢键作用、自组装、重原子效应、主客体掺杂等策略来实现长寿命室温磷光。然而，有机小分子材料在制备过程中存在条件苛刻，引入的重原子对人体危害性大，材料的加工性能差、柔性差等无法忽视的问题。相比之下，聚合物材料由于其具有优异的力学性能、良好的加工性能、易于进行化学修饰以及制备过程简易而受到人们的更多关注。由于目前报道的刺激响应材料多数是基于荧光发射的，因此探索更多具有室温磷光特性的天然高分子聚合物，开发新的智能响应室温磷光材料是非常必要的。
图1 超分子组装和制备刺激响应RTP膜的示意图。壳聚糖衍生物的合成过程及RTP薄膜对水/热或呼吸/热的响应。
近日，中国科学院大学王彩旗团队发现壳聚糖这种天然高分子其自身不但具有室温磷光，还能与不同的磷光分子发生反应，得到一系列具有多彩室温磷光（RTP）的壳聚糖（CS）衍生物。为进一步提高材料的RTP寿命，通过CS衍生物与α-环糊精（α-CD）之间的主客体相互作用抑制非辐射弛豫并构建结晶域从而协同增强RTP。接着探究了材料对水和热的刺激响应，它们对人体呼吸也具有响应性，被成功应用于监测环境湿度。该项工作在探索智能RTP材料方面具有重要意义。相关研究成果以“Respiration-responsive Colorful Room-Temperature Phosphorescent materials and Assembly-Induced Phosphorescence Enhancement Strategies”为题发表在《Small》。文章的第一作者是中国科学院大学硕士生叶文彦。该研究得到国家自然科学基金委和中央高校基本科研业务费专项资金资助。
偶然发现实验室购买的水溶性壳聚糖具有肉眼可见的绿色余晖，纯化后绿色余晖依然存在。对CS的光物理性质研究表明，在310 nm激发条件下，CS在517 nm处有一个绿色磷光发射峰（图2a）。超过200 nm的斯托克斯位移以及48 ms的长寿命都证实了CS是具有RTP的。他们分析CS之所以有绿色磷光发射，与其具有半刚性的结构以及其分子链上的富电子基团之间的簇聚诱导发光（CTE）效应有关，CTE效应导致了电子云共享和构象刚硬化，从而增强了环境条件下的磷光发射。为了得到多彩的长寿命RTP材料，选取了五种含有羧基或酸酐基团的有机磷光体，与CS进行简单的酰胺化反应，制备了系列具有多彩RTP的CS衍生物。
为了能够增强RTP特性，实现RTP寿命秒级的突破，作者设计了一种通过主客体作用抑制非辐射弛豫并在CS-BPA-α-CD(CBCD)中构建结晶域从而增强RTP的策略。由于CS-BPA表面含有大量-OH、-NH2基团，而α-CD分子表面也含有大量的-OH，α-CD可以作为一种交联剂将CS-BPA缔合体连接起来，形成CS-BPA-α-CD-CS-BPA的复合缔合体。附着在同个或多个CS-BPA-α-CD-CS-BPA缔合体表面的α-CD彼此之间形成强氢键而结合在一起或者连接CS-BPA的α-CD彼此之间形成强氢键而结合在一起形成结晶域，使得CS-BPA形成有序的近六边形块状形态(图3e)。结晶域的形成大大限制了非辐射弛豫，增强了RTP发射，RTP寿命大幅度提高。
图3 a）CS-BPA-1, CBCD-1, CBCD-2, CBCD-4和 CBCD-8 的延迟发射光谱(td = 0.2 ms) 。b) CS-BPA-1和CBCD的磷光寿命。c) CS-BPA-1和CBCD的XRD图。i) CS-BPA-1, ii) CBCD-2和 iii) CBCD-8的d) TEM和e) SEM。
用水蒸气熏蒸薄膜，随着熏蒸薄膜的时间逐渐增加，CS-1-NA的磷光发射峰逐渐降低。值得注意的是，当水蒸气熏蒸薄膜30 s后，薄膜的磷光发射峰明显大幅度下降，之后逐渐下降，直到水蒸气熏蒸薄膜4 min后，磷光发射峰几乎完全消失(图4a)。这证明了水的存在确实对薄膜的RTP性能有所影响。为了进一步验证水对薄膜RTP的影响，将薄膜在水蒸气中熏蒸4 min, 在524 nm处几乎检测不到磷光发射信号。固定加热的时间为5 min，改变加热薄膜的温度，随着加热温度的提高，检测到薄膜在524 nm处的磷光发射峰逐渐增强，在加热到70℃时，CS-1-NA薄膜的RTP发射基本恢复，继续以80℃加热薄膜RTP发射也基本没有变化(图4b)。这个时候，CS-1-NA薄膜中的水分被认为基本去除了，而去除了水分的CS-1-NA薄膜的磷光发射强度又恢复到干燥状态下的磷光发射强度。CS-1-NA薄膜及其他CS衍生物薄膜在水/热刺激下所展出的响应RTP，具有循环可逆的特点（图4c）。
图4 a）干燥CS-1-NA薄膜在水熏蒸不同时间下的磷光光谱。b）水熏蒸后的CS-1-NA薄膜在不同温度下加热5分钟的磷光光谱。c）加热/水熏蒸过程的重复循环以及310 nm紫外灯关闭后CS-1-NA薄膜的相应实物图。d）水熏蒸后的 CS-1-NA 薄膜在不同温度（30-80℃）下加热5分钟的实物图。e）加热/呼吸过程的重复循环和 310nm 紫外灯关闭后 CS-1-NA 薄膜的相关实物图。
这些薄膜对人呼吸产生的水气也非常敏感。研究发现，将CS-1-NA薄膜放在一个人的嘴边，让这个人对着薄膜正常呼吸10次，薄膜的磷光强度就会减弱，余辉时间也会缩短。稍微加热后，明亮的余辉又恢复了，这个过程可以重复进行（图4e）。人呼吸产生的水破坏了聚合物致密的刚性网络，暴露了一些磷光分子，而人呼吸的氧气正好有机会淬灭磷光的发射。与刺激响应荧光材料相比，水/热刺激响应RTP材料的最大优点之一是刺激响应RTP可以通过余辉的亮度，特别是余辉时间的变化，被人眼看到。这可以将刺激响应性材料的应用扩大到更多的领域。
为了监测环境的湿度变化，凌晨将两张CS-BPA薄膜一张放到户外树上，另一张留在室内，早上九点将两块薄膜取回。通过光谱测试，置于户外的薄膜寿命比置于室内的薄膜寿命减弱了195 ms（图 5a）。这归因于室外夜晚和早晨的湿度比室内大，放在户外树上的薄膜受到户外环境中水汽的影响，RTP寿命减弱。因此，薄膜的RTP变化还可以用来作为监测环境湿度的一种手段。由于CS系列衍生物还具有多色以及很容易溶解在1%醋酸水溶液中的特性，它们成功地应用到防伪墨水和模板印刷中（图5b和5c）。
图5 a）CS-BPA薄膜在室内和室外的实物图和磷光寿命衰减曲线图。b）用CS衍生物作为墨水的书写过程示意图。c）刺激响应材料用于二维码印刷。
原文链接：
https://doi.org/10.1002/smll.202207403
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