聚合物固态电解质（SPE）具有良好的柔韧性和界面相容性，被认为是固态电池体系中最有潜力的候选材料之一。但以聚环氧乙烷（PEO）为代表的传统SPE的应用往往受限于电解质本身较低的室温离子电导率和锂离子迁移数，且较差的机械强度不利于应对电池循环过程中产生的体积变化及抵御锂枝晶的生长。
近期，北京大学深圳研究生院杨卢奕副研究员团队与西安大略大学孙学良院士团队在氧LLZTO陶瓷填料中引入表面缺陷（OV-LLZTO）并与PEO复合制备复合电解质，以表面缺陷为锚点构建了牢固结合的聚合物-陶瓷界面，这种键合效应有效地缓解了LLZTO填料的团聚和 PEO 的结晶，形成了具有高机械强度的均匀电解质膜，显著降低了与电极的界面阻抗，提升了锂离子传输能力，极大提升了固态电池的倍率性能及容量保持率。相关成果以标题为“Surface defects reinforced polymer-ceramic interfacial anchoring for high-rate flexible solid-state batteries”发表在《Advanced Functional Materials》。（DOI: 10.1002/adfm.202210845）北京大学新材料学院硕士生付彦达、萨里大学先进技术学院研究员杨凯、北京大学新材料学院博士生薛诗达为本文的共同一作。
机理图1. 全固态电池中 OV-LLZTO/PEO 的工作机理
工作机理：将LLZTO在还原气氛中引入表面氧空位形成 OV-LLZTO，进一步用于制备基于 PEO 的复合电解质OV-LLZTO/PEO。氧空位作为含氧聚合物链段的“锚点”，通过“共享”氧原子形成强结合位点，提升了机械强度和离子电导率，同时优化优化了与电极之间的界面接触，极大降低了界面阻抗，与LiFePO4正极匹配组装的全固态电池表现出极高的能量密度和容量保持率。
图1. (a,b)LLZTO填料引入表面缺陷前后的XPS分析；(c)LLZTO填料的EPR结果；(d)复合膜离子电导率的阿伦尼乌斯曲线及(e)DSC测试；(f)通过AFM测试的复合膜表面粘附力；(g)OV-LLZTO/PEO电解质的光学照片；(h,i)复合电解质的力学性能测试
通过XPS和EPR测试验证了LLZTO填料中氧空位的引入(图1a-c)，图1d和图1e表明表面缺陷的引入能够提升OV-LLZTO/PEO复合膜的离子电导率，降低PEO链段的结晶度。经原子力显微镜(AFM)表征得OV-LLZTO的表面粘附力高达19.6nN，有助于与电极形成良好的界面接触。OV-LLZTO/PEO显著提升的拉伸强度(图1h)和压缩模量(图1i)有利于适配大规模的固态电池制备与抵御锂枝晶的生长。
图2. (a)PEO和LLZZTO/OV-LLZTO的结合能计算及氧桥接界面机理图；(b,c)复合膜的XPS表征结果；(d)复合膜的SAXS测试；(e) CT扫描得到的复合膜三维结构；(f)复合膜的AFM形貌图
为了进一步探究“共享”氧原子界面的作用机理，通过模拟计算(图2a)得到PEO与OV-LLZTO的结合能更高，这归因于LLZTO表面的氧空位为PEO链段的O原子提供了锚定位点，构建了氧桥接的牢固界面(图2a),且复合膜的XPS结果也验证了PEO与OV-LLZTO的强相互作用(图2b-c)。SAXS和CT测试(图2d-e)表明PEO与OV-LLZTO的强亲和性有利于缓解填料团聚及相分离，实现均匀分布的固态电解质膜。由AFM图(图2f)可看出，界面锚定作用引起了复合膜“螺旋状”的微观形貌，这有助于进一步降低PEO的结晶度并实现与电极的均匀接触。
图3. (a-c)锂对称电池电化学性能；(d-f)LFP全电池电化学性能；(g)全电池能量密度和功率密度与已报道文献对比图
使用OV-LLZTO/PEO组装的固态锂对称电池能够耐受0.7mA cm-2的大电流，在0.2 mA cm-2的电流密度下稳定循环超过1000h，与LiFePO4正极匹配的全电池在5C的倍率下稳定循环1000圈。
为了进一步探究 OV-LLZTO/PEO在实际应用中的潜力，对全固态软包电池进行了组装和测试。得益于出色的机械性能，软包电池在弯曲卷绕的情况下仍能点亮LED灯组(图4a)，表现出优秀的倍率性能和循环稳定性(5C倍率下500圈循环容量保持率为75.68%)。即使在反复折叠弯曲的极端条件下，电池仍能在5C下稳定循环，可见其安全性及可靠性(图e)。
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202210845
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