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南京大学胡文兵教授课题组研究进展:“扣其两端而竭焉” - 解密热塑性弹性体加工的性能调控机制

南京大学胡文兵教授课题组研究进展:“扣其两端而竭焉” - 解密热塑性弹性体加工的性能调控机制 高分子科技
2022-12-22
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导读:结晶微畴大小分布是热塑性弹性体性能调控的关键因素…
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热塑性弹性体允许传统大工业连续化加工工艺如注塑、发泡、拉膜和纺丝来进行成型加工,没有了传统硫化橡胶加工工艺的诸多限制,在航空航天、医疗器械、汽车制造、电线电缆等高科技领域有着广泛而重要的应用。其中,可结晶的聚氨酯、聚酯聚醚、聚酰胺聚醚或聚酯以及聚烯烃弹性体等主要由化学结构不相同的两种嵌段链交替连接而成,在加工过程中应变诱导结晶所生成的硬段结晶微畴为弹性网络提供了物理交联点,较小的结晶微畴在受力变形中可发生结构演变而消耗冲击能,使得材料表现出优异的弹性和韧性。因此,调控结晶微畴的尺寸大小分布是热塑性弹性体性能调控的关键因素。

在国家自然科学基金委的项目资助下,南京大学胡文兵教授课题组开展了交替可结晶的两嵌段和四嵌段共聚物应变诱导结晶的动态蒙特卡洛分子模拟研究。他们将结晶微畴的尺寸大小分布归因为硬段结晶之前在熔体中的局部浓度涨落,如图1所示,较浓区域硬段多平行排列堆砌,较稀区域硬段多交错排列堆砌。于是,他们将结晶段平行排列的高浓情景和交错排列的高稀情景作为调控结晶微畴的尺寸大小分布的两个极端情景,分别开展深入系统的分子模拟研究。
 

 
1 在由可结晶嵌段(黄色嵌段)和不可结晶嵌段(蓝色嵌段)组成的两嵌段共聚物中,不同分子链的可结晶嵌段平行排列在一端表示浓相,可结晶嵌段交错排列在两端表示稀相。

这里,他们借鉴了孔子(如图2所示)在《论语·子罕》中的求知策略:“吾有知乎哉?无知也。有鄙夫问于我,空空如也。我叩其两端而竭焉。”(我有足够的知识吗?没有呀。如果有个不怀好意的人来问我,他故意装作什么都不知道,我就从正反两个方向追问到底,也可以猜到答案。)掌握了晶畴在大小两个方向上的极端情况,研究起来就可以把握其分布规律。
 

2 南京大学仙林校区里的孔子塑像(摄影:胡文兵)

他们首先研究了局部浓度涨落所带来的稀释效应,发现应变诱导结晶使得大晶畴更大,小晶畴更小,更宽的晶畴尺寸大小分布有利于材料实现高弹高韧的性能[1]。两嵌段和四嵌段共聚物呈现同样的规律,由此可外推到实际体系的多嵌段共聚物。他们进一步研究了嵌段间热力学不相容所导致的微相分离效应,发现微相分离对大晶畴影响不大,但使得小晶畴更多,也拓宽了晶畴尺寸大小分布[2]。他们还进一步研究了嵌段间热力学和动理学柔顺性不同所导致的柔顺性反差效应,发现热力学柔顺性反差使得大晶畴更大,小晶畴更多,也拓宽了晶畴尺寸大小分布,但动理学柔顺性反差则对分布影响不大[3]。研究结果可解释相应的不同化学结构实际体系的许多实验现象。图3所示为四嵌段共聚物应变诱导结晶过程。
 

3 高浓情景一束由可结晶嵌段(黄色)和不可结晶嵌段(蓝色)交替连接组成的四嵌段共聚物在一定温度下的应变诱导结晶示意图。沿X方向拉伸时分子链的两个链端分别固定在沿X方向的两个边界平面上。左侧为嵌段共聚物初始态示意图,右侧为拉伸至400%应变下的嵌段共聚物。

这一系列分子模拟研究工作在微观机制层面上为半结晶热塑性弹性体的化学结构与力学性能之间的加工调控关系奠定了理论建模基础,有利于深入系统地理解热塑性弹性体机械力学性能的优化机制,为开发高性能新产品提供理论指导。 


参考文献:

1. Guo, Y.-Q.; Luo, W.; Wang, J.-P.; Hu, W.-B. Dynamic Monte Carlo simulations of strain-induced crystallization in multiblock copolymers: Effects of dilution. Soft Matter18, 3376-3383(2022). DOI: 10.1039/D2SM00193D

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/SM/D2SM00193D

2. Guo, Y.-Q.; Luo, W.; Zhang, J.; Hu, W.-B. Dynamic Monte Carlo simulations of strain-induced crystallization in multiblock copolymers: Effects of microphase separation. Polymer 264, 125512(2023). DOI: 10.1016/j.polymer.2022.125512

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S003238612201000X?via%3Dihub

3. Guo, Y.-Q.; Luo, W.; Zhang, J.; Hu, W.-B. Dynamic Monte Carlo simulations of strain-induced crystallization in multiblock copolymers: Effects of asymmetric block rigidity. J. Phys. Chem. B (2023). DOI: 10.1021/acs.jpcb.2c06827

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpcb.2c06827


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