制备具有快速、可重复、高修复效率的共价交联聚合物水凝胶具有重要的理论与实际应用价值。通常为实现自修复共价交联聚合物水凝胶的自修复，需要在共价交联网络中引入动态共价可逆交联键。为此，学者们报道了一系列利用Diels-Alder反应、光化学环加成反应等构筑动态共价交联键的研究成果，实现了共价交联聚合物网络的可重复自修复。但是，这一自修复策略需要加热、光照等能量输入，并往往需要较长的修复时间。虽然，利用超分子相互作用，比如：氢键、配位键、p-p 堆叠等作用，构筑的自修复聚合物水凝胶具有可逆、快速、可调控自修复，以及多刺激响应性等特点，但也面临着修复速率与力学性能难以同步提升的难题。
为此，宁波大学翁更生教授团队提出了利用Ag+/Fe3+-催化丙烯酸及丙烯酸/共聚单体水溶液快速凝胶，实现共价交联聚合物水凝胶快速修复的全新策略。
如图1所示，在含Ag+、Fe3+与过硫酸铵（APS）的AA或AA/comonomer水溶液中，Ag+/APS体系一方面引发聚合，另一方面发生氧化脱羧反应，并生成共价交联键；同时，Fe3+一方面可产生氧化还原催化作用，进一步加速凝胶反应，另一方面Fe3+也引入了Fe3+-COOH配位交联。因此，得到的AgFe-PAA水凝胶同时含有共价交联与动态配位交联。交联动力学研究表明，56 s即能发生凝胶化，300 s左右的时间凝胶化即基本完成。Ag+或Fe3+的添加均能进一步加速该凝胶反应。制备得到的AgFe-PAA水凝胶具有高度的界面引发自由基聚合的活性。如图1d所示，将其放入试管底部，并在上层加入AA或其他单体水溶液，通过常规拍摄与红外热成像研究表明，其高反应活性可在界面处引发上层聚合与凝胶化反应，并表现出前端聚合的特点。且下层AgFe-PAA水凝胶聚合物含量提高可加快上层的凝胶化反应。
图1. （a）Ag+催化快速形成PAA水凝胶。（b）Ag+/Fe3+-催化快速形成AgFe-PAA水凝胶。（c）利用流变技术考察Ag+/Fe3+-催化凝胶化的交联动力学。（d）利用AgFe-PAA水凝胶作为“引发剂”在试管中产生界面引发凝胶化（IIG）反应。（e）利用常规拍摄与红外热成像追踪IIG反应。(f)沿试管纵向三个不同位置的温度分布曲线。
基于上述原理，可利用此IIG反应快速修复受损的共价交联水凝胶。如图2所示，作者考察了AgFe-PAA、AgFe-P(AA-co-AM)与AgFe-P(AA-co-DMA)三种水凝胶的IIG修复性能。此三种水凝胶均利用Ag+/Fe3+-催化聚合并凝胶化而得到。为实现IIG修复，作者利用AA或AA/comonomer水溶液（20 wt%）作为修复液，将修复液滴加到相应的水凝胶（聚合物含量20 wt%）缺口处，室温下经过大约60 min的IIG反应，即可实现受损水凝胶的修复。此修复具有高修复效率。其中，AgFe-PAA与AgFe-P(AA-co-AM)水凝胶的修复效率分别为98 %与96 %，AgFe-P(AA-co-DMA)水凝胶几乎完全修复。这种IIG修复可重复多次，且在五次修复过程中修复效率仅稍微降低。在“修复液”中加入Fe3+后，修复效率会更高，且多次修复的下降速率更低，而修复时间也缩短到18 min。
当提高水凝胶，比如AgFe-PAA水凝胶的聚合物含量到70 wt%，无Fe3+的修复时间进一步缩短到5 min，而有Fe3+的修复时间则更短，为3.5 min。当进一步提高聚合物含量到92 wt%，无Fe3+的修复时间可缩短至大约1.5 min，而有Fe3+的修复时间大约为1 min。由于固含量太高，水凝胶脆性提高，修复效率有所下降。
图2. （a）IIG修复的操作示意图。（b）-（d）共价交联AgFe-PAA、AgFe-P(AA-co-AM)与AgFe-P(AA-co-DMA)水凝胶的IIG修复照片示意图。（e）-（g）利用应力应变曲线展示上述三种水凝胶的IIG修复性能。（h）-（j）AgFe-PAA水凝胶的在含Fe3+与不含Fe3+的“修复液”的作用下的多次修复行为及每次的修复效率。
进一步研究发现，此IIG反应还可用于界面引发疏水性单体的聚合。如图3所示，先制备了金字塔形AgFe-PAA水凝胶，然后将该水凝胶浸入MMA/BA单体当中，大约2 h后，即形成了约1 mm厚的PMMA/PBA皮层。在紫外光照射下，可清楚看到该皮层发蓝色荧光（PMMA/PBA聚合物中混有油溶性蓝色荧光物质），而水凝胶部分不发荧光。通过拉伸试验，也可证实该AgFe-PAA水凝胶与PMMA/PBA之间有较好的界面强度。此外，皮层的生成还可大幅提高水凝胶的力学性能，并显著提高水凝胶的保水性。
图3. （a）利用IIG反应在水凝胶表面生成疏水聚合物层的示意图与实际照片。为观察皮层，疏水层中加入了发蓝色荧光的物质。（b）AgFe-PAA水凝胶引发MMA/BA聚合得到照片中左边无色PMMA/PBA部分。照片与（c）应力应变曲线显示AgFe-PAA水凝胶与PMMA/PBA部分具有较好的界面强度。（d）AgFe-PAA水凝胶样条生成保水增强疏水层的示意图。（e）有无PMMA/PBA皮层的应力应变。（f）有无PMMA/PBA皮层的AgFe-PAA水凝胶的保水性测试数据。
以上研究成果以“Fast Healing of Covalently Cross-linked Polymeric Hydrogels by Interfacially Ignited Fast Gelation”为题发表于Macromolecules（Doi: 10.1021/acs.macromol.2c02065），并被选为封面文章。论文第一作者为宁波大学材化学院硕士生刘咏琦，通讯作者为宁波大翁更生教授。本研究得到了国家自然科学基金面上项目（22175100），浙江省自然科学基金（LY22E030001、LY19E030002）与宁波市自然科学基金（2019A610133）的资助。
文章链接：
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.2c02065
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