聚烯烃材料的全球年产量高达近2亿吨，是石油化工、煤化工等行业的主要高分子类产品。在实际应用中，聚烯烃往往以复合材料的形式存在，从而实现其与别的材料的优势互补。原位烯烃聚合法可以实现分散相在聚烯烃基体中的均匀分散，是制备高性能聚烯烃复合材料的优选路线。该路线的实现离不开负载型的异相烯烃聚合催化剂。近几十年来，负载型过渡金属催化剂在原位制备聚烯烃复合材料中的应用得到了广泛研究。然而，催化剂的负载手段一直十分有限，且几乎全部建立在同一个思路上——通过共价键或次级键作用，使过渡金属催化剂分子结合在载体/改性载体的表面上。这些手段难以控制载体的表面基团对催化剂的结构和性能的影响，常常导致催化剂的性能在负载后出现难以预测的改变甚至发生失活。此外，为了在异相聚合中避免粘釜问题，往往需要使用能够在聚合过程中破碎的多孔载体。上述问题的存在，导致原位烯烃聚合法的应用范围受到了一定限制。为此，中国科学技术大学陈昶乐教授课题组通过α-二亚胺镍催化离子簇型极性单体的沉淀聚合制备了一系列核壳型自负载镍催化剂，用于原位乙烯聚合法制备聚烯烃复合材料。利用该类核壳型催化剂，实现了稳定高效的催化性能、良好的产物形貌控制，并且得到的聚烯烃复合材料具有优异的机械性能和定制化的功能性质。
图1 核壳型自负载镍催化剂用于原位乙烯聚合制备复合材料
首先，制备了一系列核壳型自负载α-二亚胺镍烯烃聚合催化剂（图1）。通过α-二亚胺镍催化的离子簇型极性单体的沉淀聚合反应（图2），在各种填料的表面上“沉积”了一层含有镍催化剂活性物种的聚烯烃离聚物壳层。这一制备方法的提出，是受到了人工降雨原理的启发，即让聚合体系中的填料起到“凝结核”的作用。这一核壳型催化剂设计策略，使得催化剂分子与载体的表面之间不再有分子水平上的相互作用，削弱了载体种类对催化剂性能的影响，从而避免催化剂性能在负载后出现难以预测的改变。该类核壳型催化剂在乙烯单体的淤浆聚合、气相聚合中表现出稳定高效的催化性能，实现了高聚合活性（高达1.9 × 107 g·mol Ni-1·h-1）、高分子量和可调节的熔点及支化度，且催化性能受填料的种类和含量的影响不显著。此外，镍催化剂的异相化还使得实现了良好的产物形貌控制，得到了粉末状的产物，从而避免了粘釜问题（图3）。SEM图像表明，乙烯聚合后，填料的外周形成了一层聚乙烯层。
图2 由α-二亚胺镍催化的离子簇型极性单体的沉淀聚合反应
与工业上普遍使用的熔融共混法相比，通过原位聚合法得到的聚烯烃复合材料具有显著提升的机械性能，这是由于后者可以实现填料在聚合物基体中的均匀分散。对于熔融共混法，在不使用偶联剂和增容剂的情况下，共混物的拉伸强度和断裂伸长率与原料树脂相比均有下降。而对于原位聚合法，填料的引入可以导致比不含填料的对照品更高的拉伸强度和断裂伸长率。此外SEM图像还表明，材料性能的改善还与较强的基体-填料界面相互作用有关。这种较强的相互作用得益于极性单体组分的增容作用。
此外，与熔融共混法得到的复合材料相比，由于原位聚合法得到的复合材料中的填料分散地更均匀，从而使其与填料相关的的功能性质也有显著提升。这一原位聚合法在浮力材料、电磁、气体阻隔、传导、阻燃、光降解、废旧高分子回收等方面可以表现出优异的定制性能。
该成果发表在《Angew. Chem. Int. Ed.》上，题目为“Outer-Shell Self-Supported Nickel Catalysts for the Synthesis of Polyolefin Composites”（DOI: 10.1002/anie.202300359）。安徽大学硕士研究生李杰和中国科学技术大学博士研究生彭丹为第一作者，安徽大学谭忱讲师和中国科学技术大学陈昶乐教授为通讯作者。该工作得到了国家重点研发计划和国家自然科学基金的支持。
原文链接：
https://doi.org/10.1002/anie.202300359
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