清华段昊泓、北化栗振华 JACS：电催化废塑料、生物质高值转化，制备生物可降解塑料单体耦合制氢

高分子科技

2023-02-20

导读：电解水制氢耦合催化氧化策略对生物质和塑料等废弃资源的升级再造有着重要的科学意义及实际应用潜力...

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将废弃生物质和塑料转化为高附加值化学品和燃料是实现低值资源高值转化利用的重要途经。例如，甘油和乙二醇分别是从生物质和塑料转化得到的重要原料。其中，甘油可以从植物或动物的油脂中通过水解方式获得，是较为成熟的生物柴油制备工艺（每生产1吨生物柴油将联产约10% 的甘油副产物；生物柴油年产量预计高达468亿升）；而乙二醇是聚酯类塑料（如PET）的关键单体，其中PET塑料年产量约7000万吨，市场价格约为1.1美元/公斤。然而目前只有不到20%的PET可通过机械方法回收，其余在首次使用后被丢弃，不仅严重破坏环境，而且浪费碳资源。甘油和乙二醇通过催化氧化制备乳酸和乙醇酸是实现其高值转化的重要途径之一。乳酸和乙醇酸分别是生物可降解塑料（聚乳酸和聚乙醇酸）的重要单体，同时也可作为药物中间体、染料和食品添加剂等，被广泛应用于化工、制药等各个领域。

以可再生电能为驱动力的电解水制氢耦合催化氧化技术为实现生物质和废塑料的高值转化提供了一条绿色新途径，在制备高值含氧化学品的同时联产绿氢，最近受到科研界和企业界的广泛关注。然而，目前电催化甘油、乙二醇氧化的产物仍以C−C键断裂的甲酸（盐）为主，经济附加值较低。虽然已有文献报导了电催化甘油、乙二醇制备乳酸以及乙醇酸，但仍面临电流密度低的问题（难以达到工业生产需求；>300 mA cm⁻²），且法拉第效率(FE)和产物选择性仍有待进一步提高。因此如何实现在高电流密度下将甘油、乙二醇高选择性转化为乳酸、乙醇酸是当前科研人员面临的一个重要挑战。

图1. 电催化废塑料（PET）、生物质（甘油）高值转化耦合制氢研究策略。

近期，以电催化废塑料（PET）和生物质资源（甘油）高值转化耦合电解水制氢新工艺为研究对象，清华大学的段昊泓副教授和北京化工大学的栗振华副教授通过构筑含吸附−催化双活性位点的Au/Ni(OH)₂协同催化剂，强化了反应物在催化剂表面的传质吸附和催化过程，实现了工业级大电流密度下（>300 mA cm⁻²）甘油和乙二醇选择性催化氧化制备乳酸和乙醇酸（选择性分别达到77%和91%），同时耦合电解水制氢。研究表明，甘油、乙二醇醇盐分子可以通过σ键（醇盐羟基中的孤对电子与Au的6p轨道）和氢键（邻位羟基与Ni(OH)₂表面羟基）吸附在Au/Ni(OH)₂催化剂上，从而实现甘油、乙二醇在Au-Ni(OH)₂界面处的吸附富集；此外，Au颗粒作为催化位点用于产生活性氧物种（OH*），实现对吸附甘油、乙二醇分子的选择性催化氧化。为了验证在模拟工况条件下的催化剂性能，作者利用自制的无隔膜电堆（电极面积为150 cm²）实现了大电流下甘油、乙二醇选择性氧化制备乳酸（产量：56.9 mmol/h；选择性：65%）和乙醇酸（产量：36.8 mmol/h；选择性：94%），同时阴极联产氢气（甘油、乙二醇氧化对应的产氢量分别为120.9和77.0 mmol h^-1），产氢电耗分别为3.1和3.2 kWh/m³H₂，显著低于目前商业碱性电解水制氢的电耗(4.2 kWh/m³H₂)。为了进一步证明该工作的实际应用潜力，作者分别以食用油和PET塑料瓶为原料，通过水解工艺将其转化为粗甘油和乙二醇，利用无隔膜电堆成功将粗甘油、乙二醇高值转化为乳酸、乙醇酸，同时阴极联产氢气。上述研究表明电解水制氢耦合催化氧化策略对生物质和塑料等废弃资源的升级再造有着重要的科学意义及实际应用潜力。该工作以“Electrocatalytic Upcycling of Biomass and Plastic Wastes to Biodegradable Polymer Monomers and Hydrogen Fuel at High Current Densities”为题发表在《J Am Chem Soc》上（doi：10.1021/jacs.2c11861）。文章共同第一作者是北京化工大学博士生闫一凡和副教授周华。该研究得到国家自然科学基金委的支持。

图2 电催化甘油、乙二醇选择性氧化制备乳酸、乙醇酸的催化剂研究

图3 Au/Ni(OH)₂催化剂的机理研究

图4 Au/Ni(OH)₂界面强化反应物吸附的机理研究

图5 无隔膜流动电解槽的构建和性能评价

图6 电催化粗甘油和塑料瓶高值转化，在真实体系中验证可行性

该工作是团队近期关于大电流下电解水制氢耦合醇氧化相关研究的最新进展之一。电解水制氢耦合醇氧化可大幅降低电解水制氢的能耗，然而目前仍面临电流密度较低的问题，难以达到工业生产需求。为此，团队于2022年提出了反应物吸附富集策略（Nat. Commu., 2022, 13(1): 147），通过构筑含吸附-催化双活性位点的协同催化剂，强化反应物在催化剂表面的传质吸附和催化转化过程，从而实现工业大电流下（>300 mA cm⁻²）的电解水制氢耦合醇氧化。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c11861

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