可再生电力驱动的水分解生产H2是一种有前景的水-化学燃料转换技术。然而，阴极析氢反应（HER）和阳极析氧反应（OER）等电化学动力学反应缓慢，极大地阻碍了电催化水分解的能量转换效率和实际应用。尤其是高达90%的电力被阳极OER消耗，导致HER-OER耦合很难显著降低制氢的能耗。利用可再生的生物质或者生物质衍生中间体的电化学氧化来替代阳极OER，并与阴极HER耦合，不仅能降低阳极氧化反应的高过电位，在低输入电压的情况下驱动更高的电流密度，促进阴极HER的进行，同时能够在阳极实现高附加值化学品的绿色合成，从而进一步提高电解水的能量转换效率。然而，在苛刻的催化反应环境下，催化剂易遭受脱落、腐蚀、溶解等问题，以及在反应过程中的电子传输和质量扩散受限，使其催化活性和稳定性面临极大的考验。
基于此，华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室彭新文教授与刘传富教授等人巧妙地利用天然木材的3D分级多孔结构，将钴纳米颗粒封装在原位生长在碳化木材上的N掺杂碳纳米管中（Co@NCNT/CW），制备了一种基于木材的单片分级多孔“铠甲”电催化剂。Co@NCNT/CW开放且排列有序的3D定向微通道有利于电解质的输送和气体扩散。所制备的生物质炭催化剂对HER、OER和单糖氧化反应（MOR）表现出优异的三功能电催化性能。Co@NCNT/CW在较低的过电位（263 mV）可达到500 mA cm-2的高电流密度，其运行100 h性能无明显衰退。在使用Co@NCNT/CW作为耦合HER和MOR的阴极和阳极的双电极混合电解槽中，仅需1.36 V的电池电压即可驱动100 mA cm-2的电流密度，比传统的整体水分解所需的电压降低了420 mV。同时，在阴极和阳极可同步获得H2和增值化学品。这种生物质炭电极催化剂的设计为未来生产氢和增值化学品提供了一种有前景的制造高效电催化剂的方法。
图1木材衍生的单片铠甲催化剂制备示意图
Co@NCNT/CW的合成路线如图1所示。主要包括天然木材高温碳化和电化学沉积钴前驱体，以及后续的与氮源共热解过程。在上述制备过程中，天然木材在碳化后保留了具有高度定向开放通道的分级多孔结构，为Co@NCNTs在碳化木材中的集成提供了充足的空间和位点，这不仅能进一步提升CW的比表面积，提高电催化活性面积，而且能够有效地促进质量扩散传输。
图2 Co@NCNT/CW催化剂的形貌结构表征
图3 Co@NCNT/CW催化剂的化学组成结构表征
在CW的每个垂直通道上都被Co@NCNTs完全覆盖，交错的Co@NCNTs在CW的孔隙中均匀生长，形成一个整体的分级多孔结构。得益于低弯曲度和分级多孔结构，电解质可以渗透到Co@NCNT/CW的孔隙中，有利于催化剂表面产生的气体从分级多孔中释放，保证了传质途径。此外，Co@NCNTs在CW内部的孔隙上高度均匀集成，可以提供连续快速的电子传输路径。将N原子引入碳材料中，可以进一步调节相邻C原子的电子结构，诱导界面处电荷重分配，从而激发C位点的催化活性。
图4 Co@NCNT/CW催化剂的电解水制氢性能
Co@NCNT/CW催化剂在大电流密度下具有出色的HER活性，达到200和500 mA cm-2大电流密度时的过电位分别为238和263 mV，优于商用Pt/C催化剂。在3000次加速循环试验、100小时计时电流测试后均未观察到催化剂降解。此外，直接使用单片Co@NCNT/CW作为阴极和阳极电催化剂，构建了双电极电解槽。Co@NCNT/CW || Co@NCNT/CW电极表现出优异的水分解活性，在100 mA cm-2下连续工作100小时，具有优异的耐久性，其法拉第效率接近100%。 Co@NCNT/CW的优异稳定性归功于其独特的整体3D分级多孔结构和铠甲涂层。
图5 Co@NCNT/CW催化剂的单糖氧化制氢性能
电催化水分解装置面临的一个主要挑战是OER的动力学迟缓，消耗大量的电力。生物质氧化与HER耦合是一种有效的替代传统电解水制氢策略，能够降低制氢成本。选择单糖氧化反应（MOR）作为阳极OER替代反应， Co@NCNT/CW对MOR比OER具有更高的催化活性，电流密度达到50 mA cm-2，过电位显著降低（1.13 V vs 1.54 V）。由Co@NCNT/CW催化剂作为阴极和阳极处的电极组装杂化水电解系统，Co@NCNT/CW || Co@NCNT/CW电解槽仅需1.36 V的电池电压可在100 mA cm-2电流密度下生产H2，比传统水分解装置所需电压低420 mV。此外，连续运行的水电解系统表现出优异的催化稳定性，且具有较高的析氢法拉第效率，阳极处木糖转化率高达97.3%，这凸显了该策略在节能制氢和绿色合成高附加值化学品方面的概念优势。
通过密度泛函理论（DFT）计算揭示了Co纳米颗粒与N掺杂碳纳米管在MOR和HER过程中的内在机制。木糖具有比H2O分子在Co@NCNT上更高的吸附能，优先于H2O分子氧化。另外，N掺杂碳纳米管的存在可以调节Co纳米粒子的电子构型，优化H2O分子的吸附能和解离能，以及氢吸附自由能，并在界面处诱导形成协同效应，进而提高催化活性。
图6 密度泛函理论（DFT） 计算反应机制
综上所述，该研究开发了一种木材衍生的单片铠甲电催化剂，作为电催化水分解制氢的三功能气体扩散电极，用于节能制氢和高附加值化学品的绿色合成。利用其分级多孔结构和金属-碳基底协同效应，所制备的生物质炭催化剂具有优异的催化活性和稳定性。本研究为制备高稳定、高效的生物质炭电极、电催化剂用于能源转换储存以及生物质清洁转化为有机酸提供了新思路。
该工作以 “Wood-Derived, Monolithic Chainmail Electrocatalyst for Biomass-Assisted Hydrogen Production”为题发表在《Advanced Energy Materials》上。文章第一作者是华南理工大学博士研究生李迪和李增勇，通讯作者为华南理工大学刘传富教授和彭新文教授。
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202300427
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