近日，中国科学技术大学陈昶乐教授课题组的《Acc. Mater. Res.》综述文章“Heterogenization Strategies for Nickel Catalyzed Synthesis of Polyolefins and Composites”在线发表。文章主要介绍了近年来镍系烯烃聚合催化剂的异相化策略的研究进展，并讨论了这些异相镍系催化剂在功能化聚烯烃及聚烯烃基复合材料的合成中的应用（图1）。最后，文章总结了这一领域所面临的挑战和未来的发展方向。
图1 异相化策略用于镍催化合成聚烯烃及其复合材料
聚烯烃及其复合材料是目前全球产量最大、用途最广泛的高分子材料之一。然而，大多数聚烯烃是非极性材料，这导致其与极性材料的相容性差，从而限制了其在染色、粘接、复合材料等领域的应用。极性官能化聚烯烃可以实现显著改善的可染性、粘合性和与极性填料的相容性。不仅如此，通过引入具有定制功能的官能团，还可以实现聚烯烃材料的定制性能。
过渡金属催化的烯烃-极性单体共聚是一种合成极性官能化聚烯烃材料的直接和潜在的经济途径，在近几十年来受到了广泛关注。迄今为止，学术界和工业界已经合成了数百种用于催化烯烃-极性单体共聚的过渡金属催化剂，并通过调节催化剂的分子结构来实现共聚效率的优化。其中，由于高效、廉价、适用极性单体种类多的优点，镍系催化剂近年来被发现具有巨大的工业应用潜力，逐渐成为这一领域的研究重点。然而，目前相关的大多数研究工作集中在均相催化体系上，而工业上的烯烃聚合工艺大多使用异相催化剂，因为后者可以避免粘釜问题，从而有助于实现安全、高效的生产工艺。
为了弥合这一差距，中国科学技术大学的陈昶乐教授团队近年来开发了一系列异相化策略，利用氢键锚定、离子锚定、共锚定、助催化剂和离子簇的形成等途径，来实现合成高性能的异相镍系烯烃聚合催化剂（图2）。这些策略可以很方便地用于各种不同的镍系烯烃聚合催化体系，包括各类[N,O]型、[P,O]型和[N,N]型镍催化剂等（图3）。不仅如此，该团队还发现，催化剂的异相化可以实现催化性能指标的提升，如热稳定性、活性、极性单体插入比、分子量等（图4A、4B、4H）。此外，还可以通过改变载体的类型等参数，来实现调节催化剂的性能，从而有助于发现高性能的异相镍催化剂。
图2 不同的异相化策略。（A）通过共价键负载。（B）通过助催化剂改性和离子对的形成而负载。（C）通过反应性锚定基团负载。（D）通过氢键或离子锚定基团负载。（E）通过离子簇型极性单体的沉淀配位聚合原位负载。
图3 氢键和离子键锚定策略用于各种镍系催化剂的异相化。
图4 基于氢键和离子键锚定策略的异相镍催化剂的催化性能和所得聚烯烃及其复合材料的机械和功能性能。
这些异相化策略还可以通过原位聚合法实现制备具有定制性能的高性能聚烯烃，包括极性官能化聚烯烃、极性官能化聚烯烃釜内合金和聚烯烃基功能复合材料。例如，通过使用功能填料，可以原位制备高性能的定制聚烯烃复合材料。与熔体共混法相比，异相催化原位聚合法得到的聚烯烃复合材料具有更好的机械性能（图4C、4D）和功能性质（图4E）。这得益于原位聚合法能够实现分散相在聚烯烃基体中的均匀分布（图4F）。这些聚烯烃基材料在许多领域有潜在的应用，如导电导热、光降解、阻燃、气体阻隔等（图4G）。这些异相化策略还成功地实现了产品形貌控制（图4I），避免了粘釜问题，从而有助于实现安全、高效的连续化聚合工艺。
另外，该团队通过共锚定策略，可以实现异相双活性中心镍催化剂的制备，从而用于制备具有良好机械性能的双峰极性官能团化聚烯烃（图5A）。与单峰极性官能团化聚烯烃相比，这类双峰产物在兼顾良好的机械性能（图5B）的同时，还可以实现良好的亲水性（图5C）、阻隔性（图5D）和3D打印性能（图5E）。与机械共混法相比，原位聚合法得到的双峰聚合物釜内合金可以实现更加均匀的分散效果（图5F）。
图5 共锚定策略在异相镍催化的极性官能团化聚烯烃釜内合金合成中的应用。
尽管上述策略具有诸多优点，但它们都需要合成含有锚定基团的金属配合物，从而增加了催化剂的合成难度和成本。最近，该团队利用助催化剂原位沉淀反应（图6A、6C、6D）、离子簇型极性单体的沉淀（共）聚合反应（图6E、6F）等策略，实现了将不含锚定基团的镍催化剂原位地转化为异相催化体系，从而实现了聚合反应产物的形貌控制（图6G）。这些策略同时还可以实现聚合产物的材料性能的提升（图6B、6H）。不仅如此，离子簇极性单体策略还可以实现大幅提升烯烃-极性单体共聚的活性、插入比、热稳定性，并且甚至还可以实现极性单体的配位均聚反应。基于离子簇型极性单体策略，还可以制备各类填料复合型异相镍催化剂，用于乙烯淤浆聚合法原位制备各类聚乙烯基功能复合材料（图6I）。与传统的熔体共混法相比，原位聚合法可以实现更好的填料分散性，从而显著提升复合材料的性能。
图6 助催化剂异相化策略和离子簇异相化策略在镍催化的聚烯烃及其复合材料的合成中的应用。
预计在未来，通过对共聚机理、催化剂结构、异相化策略和极性官能化聚烯烃材料性能的持续研究，最终将使镍基功能化聚烯烃材料的商业化生产成为现实。
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/accountsmr.2c00263
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